高分子基础第一章演示文稿

高分子基础第一章演示文稿当前1页，总共128页。（优选）高分子基础第一章当前2页，总共128页。千里之行，始于足下当前3页，总共128页。无公害蔬菜——你喜欢吗？当前4页，总共128页。涤纶做基料的风帆、热气球塑料建材、产品包装、电缆护套当前5页，总共128页。日用橡胶制品割胶日化产品外包装当前6页，总共128页。腈纶毛织品各种合成橡胶制品工程塑料制品当前7页，总共128页。聚乙烯高强度管当前8页，总共128页。耐高温工程塑料任你水火交融、我自巍然不动当前9页，总共128页。人工肾隐形眼睛医用高分子材料当前10页，总共128页。先进复合材料当前11页，总共128页。微电子、液晶显示、光纤通讯、…航空、航天机械、电工…可上九天揽月、可下五洋捉鳖聚乙烯为衬垫材料的防腐运输船，够酷吧？当前12页，总共128页。在国民经济的发展中：高分子科学与国民经济密切相关，为其发展提供了广泛的社会需求。1、原料资源丰富，价格低廉，综合利用性好2、具有各种优异性能，如密度低、耐腐蚀、易加工成型等3、生产能耗低、投资少、周期短、利润高塑料生产成倍增长，在机电仪表、电子电器、汽车等行业正大量代替钢铁。合成橡胶的产量早已大大超过天然橡胶，占橡胶总消耗量的2/3~3/4。合成纤维在民用领域占一半以上份额，在工业领域几乎取代替了天然纤维。各种功能高分子则在不同领域发挥着不可取代的作用。当前13页，总共128页。作者：潘祖仁浙江大学教授1980年7月由潘祖仁先生和孙经武（天津大学）合编《高分子化学》，为文化革命后我国第一部正式的高校教材。1986年由潘祖仁先生为主编，对全书进行了较大修改后再次出版。其后十余年间一直是各校的主要教材，1992年被评为全国优秀教材。1996年，潘祖仁先生再次对全书进行修定，补充一些新内容后由化工出版社出版。特点：主要参考G.Odian的《PrinciplesofPolymerization》，对一些经典理论给予了系统的论述，对聚合方法和典型产品制备进行了介绍。教材当前14页，总共128页。复旦大学高分子科学系集体编写1995年7月由复旦大学出版社出版特点：对各种理论问题讲的较深，且包含有许多近年发现的新理论，为一本适合理科学生使用的书。各章中以“小专栏”的形式插入相关的课外知识，使教材生动活泼。不足之处是对聚合方法和典型产品介绍不多，工科学生需补充相关知识。

教学参考书当前15页，总共128页。美国著名教授G.Odian的《PrinciplesofPolymerization》（第二版）的中译本。1987年由科学出版社出版。《PrinciplesofPolymerization》于1970年第一版出版以来，受到普遍好评。1981年，作者在增补前十年的研究成果后了出版第二版。九十年代初出版了第三版，但与第二版相比，新内容增加不多。特点：中译者称该书为“一本系统全面、通俗易懂、编排均衡的高分子合成化学教学参考书”。目前仍为国内外许多高等院校高分子专业的指定教学参考书。不足之处在于对近年来出现的一些新理论介绍不够。本书第一版我校图书馆有原版书、第二版有影印本。第三版可在北京图书馆借到。希望同学学习原著，适合将英、中版本对照看。教学参考书当前16页，总共128页。课程教学计划：1.本课程授课时间计划54学时2.总评成绩构成：平时成绩(出勤+作业)20%、期末成绩80%当前17页，总共128页。第一章绪论(Introduction)当前18页，总共128页。1.1基本概念

1.2高分子的分类及命名

1.3聚合反应

1.4高分子化合物的结构与性能特征

1.5高分子简史及其发展

重点内容当前19页，总共128页。

高分子macromoleculepolymer由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。A、相对分子质量很大：一般在104~106相对分子质量1.2~1.8×104尼龙相对分子质量5~15×104聚氯乙烯相对分子质量25~30×104顺丁橡胶1.1基本概述-高分子基础当前20页，总共128页。分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般情况下-----<1000<------------<10000<-----低分子过渡区（齐聚物）高聚物一般高分子的分子量在104～106范围超高分子量的聚合物的分子量高达106以上1.1基本概述-高分子基础当前21页，总共128页。C、由相同的化学结构重复多次而成～～

CH2━CH━CH2━CH━CH2━CH～～│││ClClClB、共价键连接—关于聚合物与胶体的争论聚氯乙烯例1.1基本概述-高分子基础当前22页，总共128页。分子量大是高分子的根本性质；高分子的许多特殊性质都与分子量大有关。高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段;溶液粘度比同浓度的小分子高得多。分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化;固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜。高分子与小分子之间的联系和区别

1.1基本概述-高分子基础当前23页，总共128页。高分子工程高分子物理高分子化学高分子基础既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。高分子科学1.1基本概述-高分子基础当前24页，总共128页。高分子科学的基础。主要研究高分子化合物的分子设计、合成及改性，担负为高分子科学研究提供新生化合物、为国民经济提供新材料及合成方法的任务。

高分子化学

高分子科学的理论基础，主要研究高分子及其聚集态的结构、性能、表征以及结构与性能、结构与外场力的影响之间的相互关系，指导高分子化合物的分子设计和高聚物作为材料的合理使用。高分子物理研究涉及聚合反应工程、高分子成型工艺及相应的理论、方法的研究，为高分子科学与高分子工业间的衔接点。高分子工程当前25页，总共128页。高分子化学有机化学物理化学化学工程…...聚合反应工程高分子物理小分子化合物高分子化合物制品聚合物成型加工材料力学流体力学…...分子结构形态形状使用性能无机化学分析化学物理循环利用石油天燃气煤其它高分子科学高分子工程1.1基本概述-高分子基础当前26页，总共128页。高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物。高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

这些术语一般可以通用，但有区别Macromolecules,HighPolymer,Polymer常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在104～106。什么是高分子？1.1基本概述-高分子基础基本概念当前27页，总共128页。聚合一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。例如：聚苯乙烯由一种结构单元组成的高分子缩写成1.1基本概述-高分子基础当前28页，总共128页。1.1基本概述-高分子基础通式形式简写形式高分子链（主链）

侧基（侧链）形象高分子链X可以是：-CH3

、-Cl、-CN、、、高分子链等

链节链段当前29页，总共128页。1.1基本概述-高分子基础合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer）在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元（Structureunit）结构单元有时也称为单体单元（Monomerunit）

重复单元(Repeatingunit）,俗称为链节(Chainelement）结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节当前30页，总共128页。n表示重复单元数，也称为链节数,在此等于聚合度聚合度（Degreeofpolymerization）

聚合度是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作1.1基本概述-高分子基础=·M0当前31页，总共128页。此时，两种结构单元构成一个重复结构单元结构单元结构单元重复结构单元由两种结构单元组成的高分子合成尼龙-66则具有另一特征：1.1基本概述-高分子基础当前32页，总共128页。结构单元重复单元单体单元单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子

但,重复单元＝链节注意：Mo两种结构单元的平均分子量1.1基本概述-高分子基础对于这类聚合物，是两种结构单元的总数当前33页，总共128页。1.1基本概述-高分子基础由无规排列的结构单元组成的高分子由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。如：均聚物Homopolymer“真实单体”：氯乙烯由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的“隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假设单体”：乙烯醇当前34页，总共128页。1.1基本概述-高分子基础由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。共聚物Copolymer判别均聚物：聚合物分子有且只有一种结构单元，并且该结构单元可以只由一种（真实的、隐含的或假设的）单体衍生而来。当前35页，总共128页。1.1基本概述-高分子基础HOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-隐含单体HOOC-Ph-COOCH2CH2OHHOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OHHO(CH2)3OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-HO-(CH2)5COOHHOCH2COOH-[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n-共聚物共聚物均聚物CH2=CH2CH2=CHCH3假设隐含单体？交替共聚物当前36页，总共128页。根据材料的性能和用途分类

功能高分子是指在高分子主链和侧链上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子橡胶纤维塑料涂料胶粘剂功能高分子产量最大，与国民经济、人民生活关系密切故称为“三大合成材料”涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料胶粘剂是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料1.2高分子的分类及命名

1.高分子的分类当前37页，总共128页。来源天然高分子：自然界天然存在的高分子。半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。主链元素（链原子）组成碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。杂链高分子：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。元素有机高分子：主链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。1.2高分子的分类及命名

根据来源及主链元素分类当前38页，总共128页。碳链高分子大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类如：PE，PP，PS，PVC杂链高分子大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子

如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有机高分子大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龙—6聚二甲基硅氧烷1.2高分子的分类及命名

无机高分子水玻璃、硅溶胶O当前39页，总共128页。由一种单体合成的高分子：“聚”+单体

乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯等1.2高分子的分类及命名

2.高分子的命名I.习惯命名法天然高分子一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。合成高分子当前40页，总共128页。1.2高分子的分类及命名

由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型表明产物类型：“聚”+两单体生成的产物名称，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酰己二胺”不表明产物类型：两单体名称的简称加后缀“树脂”，如苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”多元酸和多元醇的缩聚产物叫“醇酸树脂”当前41页，总共128页。由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：

两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”苯乙烯－丙稀腈共聚物，丁二烯-苯乙烯共聚物等。显示聚合物的结构特征：“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：

聚酯：聚酰胺：1.2高分子的分类及命名

当前42页，总共128页。商品名和用途

合成纤维我国以“纶”后缀，如：“涤纶”聚对苯二甲酸乙二醇酯、“丙纶”聚丙烯、“腈纶”聚丙烯腈、“锦纶”聚酰胺、“维尼纶”聚乙烯醇缩醛第一个数字表示二元胺的碳原子数(尼龙-610)第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示己内酰胺或氨基酸的碳原子数(尼龙-6)数字含义1.2高分子的分类及命名

合成橡胶“丁（二烯）苯（乙烯）橡胶”、“丁（二烯）（丙烯）腈橡胶”、“乙（烯）丙（烯）橡胶”等聚酰胺商品名“尼龙-66”（聚己二酰己二胺）、“尼龙-610”

（聚癸二酰己二胺），后面加数字区别当前43页，总共128页。(1)确定重复结构单元；(2)按规定排出重复结构单元中的二级单元顺序：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写；(3)给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；(4)给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。括弧必不可少1.2高分子的分类及命名

II.IUPAC系统命名法当前44页，总共128页。重复结构单元为：11-氯代撑乙基（）聚~OCH2CH2~氧化撑乙基（）聚Poly(1-chloroethylene)Ethylene:(1)CH2=CH2,乙烯；（2）-CH2-CH2-,1,2-亚乙基，撑乙基举例1.2高分子的分类及命名

当前45页，总共128页。聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]

Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰）

Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)聚(氧羰基氧-1,4-苯撑－异丙叉-1,4-苯撑)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)1.2高分子的分类及命名

3CHCH3OCOOC]n[当前46页，总共128页。英文缩写聚合物的正式名称往往很长，为简便起见，在文章和文献中经常采用英文缩写符号表示。如聚苯乙烯（polystyrene）简称为PS，顺丁橡胶（butadienerubber）简称为BR，聚醋酸乙烯酯（polyvinylacetate）简称为PVAc等。在文章中采用缩写符号表示聚合物名称时，第一次出现要注明全名，以免误解。另外在以英文缩写命名聚合物时要注意避免与人们已经约定俗称的英文缩写重复。1.2高分子的分类及命名

当前47页，总共128页。1.按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类（Carothers分类法）1.3聚合反应加聚反应（AdditionPolymerization)nCH2=CH→-(-CH2-CH-)n-单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。其特征是：加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物；加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；加聚物分子量是单体分子量的整数倍。当前48页，总共128页。缩聚反应（CondensationPolymerization）nNH2(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH→H-[-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2O

缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。其特征是：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-OCO--NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物；缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。1.3聚合反应当前49页，总共128页。加聚反应（additionpolymerization)

数目众多的含不饱和键的单体进行的连续、多步的加成反应，无小分子产生，加聚物多为碳链高分子；缩聚反应(condensationpolymerization)

数目众多的单体连续、重复的多步缩合反应过程，有小分子生成，缩聚物分子链多含杂原子。不足正确性例如：聚环氧乙烷（开环聚合）聚酰胺-3（异构化聚合，分子内氢转移）聚氨酯（分子间氢转移加成）

例如：聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、尼龙-66加聚反应与缩聚反应的区别1.3聚合反应当前50页，总共128页。加聚物：是由单体不发生小分子的去除反应而形成的聚合物。

例：聚乙烯、聚苯乙烯。缩聚物：其重复单元是由一种或另一种功能基单元（如酯键、酰胺键、醚键）连接而成的。总而言之：1）在聚合反应过程中消失了小分子；或2）以功能基作为聚合物链的组成部分；或3）在聚合物的重复单元中缺少了存在于聚合物降解所得的（假想）单体中的某些原子。我们把这种聚合物归为缩聚物。如果一种聚合物不能满足上述任何条件就将其划分为加聚物。1.3聚合反应当前51页，总共128页。2.按反应机理和聚合动力学分类：

（Flory分类法）链式聚合（连锁聚合）（chain-growthpolymerization)

单体转变成聚合物的反应是以连锁方式进行的。逐步聚合(step-growthpolymerization)

单体转变成聚合物的反应是逐步进行的（穿珠子）。1.3聚合反应当前52页，总共128页。连锁聚合反应（ChainPolymerization）链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）。

1.3聚合反应连锁聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上可再生反应活性点。当前53页，总共128页。自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大；反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂；无分子量递增的中间产物；进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物；根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：

1.3聚合反应当前54页，总共128页。1.3聚合反应逐步聚合反应是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成聚合物链的称缩合聚合反应（Polycondensation），简称缩聚反应；如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成聚合反应（Polyaddition）。逐步聚合反应(step-growthpolymerization)

缩聚反应中低分子转变成高分子是逐步进行的，各步反应速率和活化能大致相同。反应早期，转化率较高，大部分单体先形成二、三、四聚体等低聚物，当反应程度很高时，分子量才达到较高的数值。当前55页，总共128页。ChainPolymerizationStepPolymerization需活性中心：自由基、阳离子或阴离子无特定的活性中心，往往是带官能团单体间的反应单体一经引发，迅速连锁增长，由链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成转化率随着反应时间而增加，分子量变化不太分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高1.3聚合反应当前56页，总共128页。聚合反应特点1-自由基聚合;2-活性阴离子聚合;3-缩聚反应。020406080100

转化率%分子量1231.3聚合反应当前57页，总共128页。分子量具有多分散性高分子不是由单一分子量的化合物所组成。即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。

这种高分子的分子量（聚合度）不均一（即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。

因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同1.4高分子化合物的结构与性能特征什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？1.高分子的分子量当前58页，总共128页。平均分子量的表示方法

数均分子量（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量

i=1－∞数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定1.4高分子化合物的结构与性能特征当前59页，总共128页。式中符号意义同前测定方法：光散射法重均分子量（Weight-averagemolecularweight）

是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量

i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和1.4高分子化合物的结构与性能特征当前60页，总共128页。Z均分子量（Z-averagemolecularweight）按照Z值统计平均的分子量测定方法：超离心法三种分子量可用通式表示：1.4高分子化合物的结构与性能特征当前61页，总共128页。

对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下：一般，α值在0.5～0.9之间，故Mark-Houwink方程K,α方程K,α是与聚合物、溶剂有关的常数粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）1.4高分子化合物的结构与性能特征当前62页，总共128页。

举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol,求分子量1.4高分子化合物的结构与性能特征当前63页，总共128页。Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子讨论：1.4高分子化合物的结构与性能特征当前64页，总共128页。高分子分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度以分子量分布指数表示即重均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情况1均一分布接近1(1.5~2）分布较窄远离1(20~50)分布较宽比值愈大分子量分布愈宽1.4高分子化合物的结构与性能特征当前65页，总共128页。重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲线以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄分级的实验方法

逐步沉淀分级逐步溶解分级

GPC(凝胶渗透色谱〕以分子量分布曲线表示将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级1.4高分子化合物的结构与性能特征当前66页，总共128页。1.4高分子化合物的结构与性能特征2.高分子结构聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：一级结构近程结构结构单元化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等二级结构远程结构高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）链结构聚集态结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等聚合物的结构当前67页，总共128页。结构单元的化学组成：是影响聚合物性能的重要因素。i、碳链高分子：主要由加聚反应制备，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀等，这类高聚物不易水解；ii、杂链高分子：主要由缩聚反应或开环聚合制备，如聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚砜等，因高分子主链带有极性，较易水解、醇解或酸解；iii、元素有机聚合物：如主链结构是硅氧键的有机硅高分子等，这类有机物具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性，耐热性好。结构单元的化学组成高分子链结构-近程结构1.4高分子化合物的结构与性能特征当前68页，总共128页。a.对于缩聚和开环聚合反应，单体时以某种确定的方式连接在一起的；b.化学结构对称的烯类单体，如乙烯和四氟乙烯等，聚合时单体单元只有一种键接方式；c.对于单取代基的乙烯基单体，由于结构不对称，其单体单元在连接成分子链时，可能有三种不同的键接方式，头－尾或头－头或尾－尾连接。1.4高分子化合物的结构与性能特征单体单元的键接方式首-尾连接首-首连接尾-尾连接如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：首尾当前69页，总共128页。高分子链的立体构型全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic高分子链的立构规整性无规立构Atactic连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式以聚丙烯为例，R-CH31.4高分子化合物的结构与性能特征当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体

当前70页，总共128页。顺反异构大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体。分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大。

顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶；

反式聚丁二烯则是半结晶塑料。顺式（天然橡胶）反式（古塔波胶）1.4高分子化合物的结构与性能特征当前71页，总共128页。1.4高分子化合物的结构与性能特征线形高分子环状高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子网状高分子星形高分子体形高分子高分子链的结构形状当前72页，总共128页。

线形高分子

其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团。适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。1.4高分子化合物的结构与性能特征支链高分子（支化高分子）线形高分子上带有侧枝,侧枝的长短和数量可不同，高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的。可溶解在适当溶剂中,加热可以熔融，即可溶可熔。线形和支化高分子属于热塑性聚合物，即加热时可塑化，冷却时可固化成型，能够如此反复进行的受热反应行为，易于加工成型。当前73页，总共128页。体形高分子可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言。交联程度浅的,受热可软化，适当溶剂可溶胀；交联程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。1.4高分子化合物的结构与性能特征这类高分子称之为热固性聚合物，聚合物固化，再加热也不再塑化。它是高度交联的聚合物，具有刚性和良好的尺寸稳定性。当前74页，总共128页。高分子链结构-远程结构高分子链的远程结构可分为以下两个层次：（1）高分子的大小（即分子量）

100200300400500

聚合度极性聚合物非极性聚合物机械强度分子量对高聚物材料的力学性能以及加工性有重要影响。当聚合物分子量或聚合度达到某一数值（临界聚合度）后，才显示出使用的机械强度。不同极性聚合物的临界聚合度差异很大，当聚合度增至一定数值后，聚合物的机械强度趋于某种极限值。聚合物分子量愈大，机械强度愈大，但使聚合物的高温流动粘度增加，给加工成型带来困难。因此，要求聚合物分子量不宜过大，且有一定的分子量分布。1.4高分子化合物的结构与性能特征当前75页，总共128页。1.4高分子化合物的结构与性能特征（2）高分子链的形态（构象）

高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间位置受其键角的限制，但是离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种段落成为链段。ii+1高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。当前76页，总共128页。1.4高分子化合物的结构与性能特征

高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。

高分子链的构象构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象指的是它取这种构象的几率最大。当前77页，总共128页。高分子的聚集态结构高聚物可以是完全的非晶态；非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态；这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序；非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示。1.4高分子化合物的结构与性能特征非晶态结构高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为：非晶态结构、晶态结构、液晶结构、取向结构。当前78页，总共128页。晶态结构高聚物可以高度结晶，但不能达到100％，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态。结晶熔融温度(Tm)是结晶高聚物的主要热转变温度。根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。1.4高分子化合物的结构与性能特征单晶球晶的黑十字消光现象一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（浓度0.01-0.1%)中缓慢结晶而成。尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。当前79页，总共128页。1.4高分子化合物的结构与性能特征当前80页，总共128页。聚合物的液晶态

（1）液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。

根据形成条件的不同分为：

热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液；场致性液晶：在其他外场（压力、电场、磁场、光照等）作用下形成各向异性体。1.4高分子化合物的结构与性能特征当前81页，总共128页。（2）高分子液晶的分类

高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。近晶型（i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。1.4高分子化合物的结构与性能特征当前82页，总共128页。向列型（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。1.4高分子化合物的结构与性能特征当前83页，总共128页。（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。

两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。胆甾型1.4高分子化合物的结构与性能特征当前84页，总共128页。聚合物的取向态

（1）取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。1.4高分子化合物的结构与性能特征当前85页，总共128页。聚合物的取向一般有两种方式：

单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。再如薄膜的单轴拉伸：1.4高分子化合物的结构与性能特征如纤维纺丝：当前86页，总共128页。

双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向：1.4高分子化合物的结构与性能特征当前87页，总共128页。高分子运动特点（1）运动单元的多重性：

聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即整个分子运动）。（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程：

在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。1.4高分子化合物的结构与性能特征3.高分子的分子运动与物理状态当前88页，总共128页。（3）聚合物的分子运动与温度有关：

温度升高作用有两个：使运动单元活化；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。聚合物力学三态的分子运动单元各不相同：

玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、支链、键角等局部运动，形变小；

高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复；

粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。1.4高分子化合物的结构与性能特征当前89页，总共128页。1.4高分子化合物的结构与性能特征聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。

聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。聚合物的力学状态及其转变当前90页，总共128页。1.4高分子化合物的结构与性能特征若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。

非晶态聚合物典型的热--机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。形变温度IIIIII非晶态聚合物的力学三状态及其转变当前91页，总共128页。在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、支链、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为。形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。玻璃态温度形变IIIIII1.4高分子化合物的结构与性能特征当前92页，总共128页。随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。温度形变IIIIII玻璃态高弹态1.4高分子化合物的结构与性能特征当前93页，总共128页。1.4高分子化合物的结构与性能特征

由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glasstemperature)，以Tg表示。形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态转变区Tf交联聚合物MaMbMb>Ma当前94页，总共128页。1.4高分子化合物的结构与性能特征

当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。

高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。

玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态当前95页，总共128页。晶态聚合物的力学状态及其转变在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。1.4高分子化合物的结构与性能特征形变温度TgTf当前96页，总共128页。

由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。若Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若Tm<Tf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。形变温度TgTm>TfTm<TfTf

Tm高结晶度（>40%)聚合物M1<M21.4高分子化合物的结构与性能特征当前97页，总共128页。高分子的强度与分子量密切相关AC强度B不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如

AB尼龙40150纤维素60250乙烯基100400聚合度A点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子量迅速增加B点是临界点，强度增加逐渐减慢C点以后强度不再明显增加1.4高分子化合物的结构与性能特征5.高分子材料和力学性能当前98页，总共128页。分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工。达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量。高分子的加工性能与分子量有关常用的聚合物的分子量（万）塑料分子量纤维分子量橡胶分子量聚乙烯6～30涤纶1.8～2.3天然橡胶20～40聚氯乙烯5～15尼龙-661.2～1.8丁苯橡胶15～20聚苯乙烯10～30维尼纶6～7.5顺丁橡胶25～301.4高分子化合物的结构与性能特征当前99页，总共128页。分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难。低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工。不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:

合成纤维

分子量分布易窄

塑料薄膜橡胶分子量分布可较宽1.4高分子化合物的结构与性能特征当前100页，总共128页。1.4高分子化合物的结构与性能特征高分子材料的力学行为特征材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。单位为牛顿/米2，又称帕斯卡。材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：应变与应力当前101页，总共128页。1.4高分子化合物的结构与性能特征（i）简单拉伸（drawing)：

材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用，产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（ε

）。拉伸应力=F/A0（A0为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）e=（l-l0）/l0=Dl/l0简单拉伸示意图A0l0lDlAFF当前102页，总共128页。（ii）简单剪切(shearing)材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（）。A0FF简单剪切示意图剪切应变=tg

剪切应力s=F/A01.4高分子化合物的结构与性能特征当前103页，总共128页。1.4高分子化合物的结构与性能特征A0材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变：

V=（V0-V）/V0=DV/V0（iii）均匀压缩（pressurizing)材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变（V）。当前104页，总共128页。1.4高分子化合物的结构与性能特征是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下：弹性模量拉伸模量（杨氏模量）E：E=/

剪切模量（刚性模量）G：G=s/

体积模量（本体模量）B：B=p/V机械强度当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。根据外力作用方式不同，主要有以下三种：当前105页，总共128页。1.4高分子化合物的结构与性能特征（i）抗张强度衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。最终试样断裂时的伸长率（%）称为断裂伸长率。（ii）抗弯强度也称挠曲强度或弯曲强度。是衡量材料刚性的一种指标。（iii）冲击强度

冲击强度也称抗冲强度,是衡量材料韧性的一种指标。当前106页，总共128页。通常所说的塑料、橡胶、纤维，正是按照Tm和

Tg在室温之上或室温之下划分的大部分纤维是晶态高聚物Tm应高于室温150℃以上也有非晶态高聚物分子排列要有一定规则和取向橡胶只能是非晶态高聚物，处于高弹态

Tg是使用的下限温度，Tg应低于室温70℃以上

Tf是使用的上限温度纤维1.4高分子化合物的结构与性能特征塑料晶态高聚物处于部分结晶态，Tm是使用的上限温度非晶态高聚物处于玻璃态，Tg是使用的上限温度当前107页，总共128页。*1833年，Berzelius在对鲸油的热镏油的分镏产物时，首次提出“要描述这种组成相同但性质相异的物质，我建议称为Polymer（聚合的）物质”*1892年，Tilden对天然橡胶裂解成分进行分离、分析，确定了异戊二烯结构式*1907年，Ostwold提出分子胶体概念，并于1920年出版《胶体化学》*1920年，Staudinger发表《论聚合》，提出无论天然或合成高分子，其形态和特性都可以由具有共价键连接的链式高分子结构来解释*1924年，Svedberg发明出超速离心机，用于血红蛋白分子量的测定*1932年，Staudinger发表《高分子有机化合物》，现代高分子概念获得公认高分子概念的确立1.5高分子简史及其发展

当前108页，总共128页。

高分子工业：公元前，蛋白质、淀粉、棉、毛、丝、麻、造纸、油漆、虫胶等高分子科学：-1833年，Berzelius提出“Polymer”一词，指以共价键、非共价键联结的聚集体1、十九世纪之前：天然高分子的加工利用1.5高分子简史及其发展

当前109页，总共128页。2、十九世纪中叶：天然高分子的化学改性高分子工业：-1838C.N.Goodyear天然橡胶硫化-1845C.F.Schobein硝化纤维-1868J.W.Hyatt硝化纤维塑料-1889建成最早的人造丝工厂-1900英国建成年产1000t粘胶纤维工厂高分子科学：-1870提出纤维素、淀粉、蛋白质是大的分子1892W.A.Tilden确定天然橡胶干馏产物异戊二烯结构式1.5高分子简史及其发展当前110页，总共128页。高分子工业：-1907L.Backeland酚醛树脂-1911丁钠橡胶-1914醋酸纤维和塑料-1925醋酸乙烯工业化-1928聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯高分子科学：-1902提出蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构-1907W.Ostwold提出分子胶体概念-1920H.Staudinger提出“共价键联结的大分子”之现代高分子概念3、二十世纪初叶：高分子工业和科学的创立的准备时期1.5高分子简史及其发展当前111页，总共128页。高分子工业：塑料：PVC(1931)、PS(1934)、LDPE(1939)、ABS(1948)橡胶：氯丁胶(1931)、丁基胶(1940)、丁苯胶(1940)纤维：PVC(1931)、尼龙-66(1938)、PET(1941)、维纶（1948）高分子科学：-1932H.Staudinger《高分子有机化合物》出版-1929~40W.H.Carothers.P.J.Flory缩聚反应理论-1932~38W.Kuhn,K.H.Mayer橡胶弹性理论1935~48H.Mark,F.R.Mayo,etal链式聚合反应和共聚合理论-1942~49P.J.Flory,M.L.Huggins,etal高分子溶液理论-40年代Harkin-Smith-Ewart乳液聚合理论4、二十世纪30~40年代：高分子工业和科学的创立时期1.5高分子简史及其发展当前112页，总共128页。高分子工业：

HDPE（1953~55）、PP（1955~57）、BR（1959）、PC（1957）-石油化工产品的80%用于高分子工业-塑料以两倍于钢铁的速率增长（12~15%/年）高分子科学：-1953~56Ziegler-Natta催化剂和配位阴离子聚合-50年代Szwarc阴离子活性聚合

Kennedy阳离子聚合-1957A.Keller获得聚乙烯单晶5、二十世纪50年代：现代高分子工业确立、高分子合成化学大发展时期1.5高分子简史及其发展当前113页，总共128页。高分子工业：通用塑料：PE、PP、PVC、PS(80%)、PF、UF、PU、-工程塑料：ABS、PA、PC、PPO、POM、PBT、合成橡胶：丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁基胶、丁腈胶-合成纤维：PET、PAN、PP、PVA、Nylon高分子科学：-各种热谱、力谱、电镜、IR手段的应用：1960高分辨率NMR、1964GPC的使用-结晶高分子、高分子粘弹性、流变学理论研究的深入6、二十世纪60年代：高分子物理大发展时期1.5高分子简史及其发展当前114页，总共128页。高分子工业：-生产的高效化、自动化、大型化：塑料~6000万t、橡胶~700万t、化纤~6000万t、-高分子合金，如HIPS-高分子复合材料，如碳纤维增强复合材料高分子科学：-1971~78白川英树等导电高分子-1973Kevlar纤维7、二十世纪70年代：高分子工程科学大发展时期1.5高分子简史及其发展当前115页，总共128页。高分子工业：80年代初，三大合成材料产量超过10亿t，其中塑料8500万t，以体积计超过钢铁的产量-精细高分子、功能高分子、生物医学高分子高分子科学：-提出分子设计概念-1983O.W.Webster基团转移聚合-1994王锦山原子（基团）转移自由基聚合8、二十世纪末期：高分子科学的扩展与深化1.5高分子简史及其发展当前116页，总共128页。1850年曾去美国学习两年机械。后来专心研究炸药。1862年夏研制成功了硝化甘油引爆方法。不久又发明了雷管、黄色炸药、无烟炸药。这种炸药很稳定，但用雷管引爆时又威力极大。1867年起，黄色炸药和雷管在实业界获得了极大的信誉。一生获发明专利255项。1895年11月27日，诺贝尔在逝世前拟定遗嘱，将他的遗产大