超临界水氧化技术的与应用进展

超临界水氧化技术的研究与应用进展摘要：超临界水氧化技术是利用超临界水作为反应介质，彻底破坏有机物质的一种新型氧化技术。介绍了超临界水的特性和超临界水氧化的基本原理及反应器装置，综述了超临界水氧化的反应机理、动力学、工程应用，以及有毒有机污染物处理等方面的研究进展。关键字：废水处理氧化超临界水美国学者Modelll于80年代中期提提出的以超临临界水作为化化学反应介质质，彻底氧化化破坏有机物物的技术，即即超临界水氧氧化技术（SuPerrcritiicalWWaterOxi－datioon，简称SCWO）受到了广广泛的重视和和研究。国内内近年来也有有几所著名的的高校对该技技术进行了初初步的研究。本本文着重论述述超临界氧化化技术的基本本原理，技术术现状和研究究进展情况。1超临界界水的作用机机理1.1超超临界水的特特点温度达到374℃，压力达到22MMPa时，水处于于超临界状态态。此时，水水的物理性质质发生了巨大大的变化，既既不同于液态态的水，又有有别于气态的的水。在通常常条件下，水水的密度不随随压力而改变变，而超临界界水的密度却却可通过改变变温度和压力力将其控制在在气体和液体体之间。其它它性质如介电电常数，粘度度，扩散系数数，离子积等等均发生了改改变，例如，在在标准状态（25℃，0.1011MPa）下，水的的介电常数为为78.5，而在600℃，24.6MMPa的超临界条条件下，介电电常数仅为1.2。超临界水水能与非极性性物质如戊烷烷，己烷，苯苯，甲苯等有有机物完全互互溶。一些通通常状态下只只能少量溶于于水的氧气，氮氮气，二氧化化碳，空气可可以以任意比比例溶于超临临界水中。而而无机物质，特特别是盐类，在在超临界水中中的溶解度很很低。正由于于这些溶剂化化特性，使超超临界水成为为有机物质氧氧化的理想介介质。1.2超超临界水氧化化机理和反应应途径超临界水氧氧化是利用超超临界水作为为反应介质来来氧化分解有有机物，其过过程类似于湿湿式氧化，不不同的是前者者的温度和压压力分别超过过了水的临界界温度和临界界压力。超临临界水的特性性使有机物、氧氧化剂、水形形成均一的相相，克服了相相间的传质阻阻力。高温高高压大大提高高了有机物的的氧化速率，因因而能在数秒秒内将碳氢化化合物氧化成成CO2和H2O，将杂核原原子转化为无无机化合物，其其中磷转化为为磷酸盐，硫硫转化为硫酸酸盐，氮转化化为N2或N2O。由于相对对较低的反应应温度（比较较焚烧而言），不不会有NOx或SO2形成。另外外，超临界水水氧化反应是是放热反应。只只要进料具有有适宜的有机机物含量，仅仅需输人启动动所需的外界界能量，整个个反应可靠自自身维持进行行。由于超临界界水氧化过程程类似于同样样温度范围内内的气相氧化化化学过程。为为此，大量的的研究集中在在相对较简单单的物质如氢氢气，一氧化化碳，甲烷，甲甲醇的超临界界水氧化的机机理探讨上。国外研究人人员发现尽管管反应途径众众多，但一些些基本反应步步骤对几乎所所有有机物的的超临界水氧氧化都是至关关重要的，这这些步骤是：：H2O22＝2OH2HO22＝H2O2+O2OH＋HHO2＝H2O＋O2H2O22十OH＝H2O+HHO21.3反应动力学学研究有机物的SSCWO反应过程非非常复杂，有有机物并非完完全转化成了了二氧化碳和和水，因此不不排除其他中中间小分子有有机物的形成成。因而仅仅仅用某种有机机物去除率来来表征有机物物的SCWO过程，及建建立有机物的的消失动力学学是不完全的的。对某些有有机物超临界界氧化的研究究结果发现TOC的消失速率率总是小于反反应物质的消消失速率。众众多研究者也也探讨了压力力、温度、时时间、水浓度度等参数与反反应速度、转转化率之间的的关系。通过过甲醇、苯酚酚、乙酸、乙乙二醇等有机机物在27.6MMPa，430－585℃，停留时间7－30s条件下氧化化速率的研究究。发现对于于大多数有机机化合物，在在550℃以上，停留留时间接近20S就可以取得得满意的转化化率。2超临界界水氧化技术术工艺与装置置Modelll首先提出的的超临界水氧氧化技术的工工艺流程见图图1。根据此原理理设计了各种种规模的反应应系统。但无无论哪种工艺艺基本上分成成7个主要步骤骤：进料制备备及加压；预预热；反应；；盐的形成和和分离；淬冷冷，冷却和能能量／热循环环；减压和相相分离；流出出水的清洁（如如果有必要）。目前，超临临界水氧化反反应系统有两两种基本形式式。其一是地地面体系；另另外一种是地地下体系。地地面体系借助助高压泵或压压缩机达到反反应所需的高高压，而地下下系统则利用用深井所提供供的水的静压压力进行加压压。至于反应应器则基本上上有三类，（见见图2）即管式反反应器，罐式式反应器（又又称MODAR罐式反应器器）和蒸发壁壁（TransspirinngWalllReaactor，简称TWR）反应器。其中管式反反应器是最普普通的反应器器，罐式反应应器可以用于于处理含盐废废水，盐份不不处于超临界界条件下，停停留在罐底，可可以排出。TWR（TransspirinngWalllReacctor）则是借鉴鉴蒸汽轮机的的原理而设计计的，蒸发壁壁使清洗水通通过圆柱形反反应器壁的孔孔进人，在反反应器内壁表表面形成一个个气膜以避免免内壁接触到到腐蚀性物质质和防止盐的的沉积。3超临界界氧化技术的的应用表1列出了了一些有机物物的超临界水水氧化处理结结果。有机物名称压力/Mpa温度/℃停留时间/s氧化剂去除率/%参考文献3-PCB3040010.1～1001.7H2O2>99[3]苯酚28.238096H2O2+O2297.3[4]2-硝基酚44.8515600O290[5]OCDBD25.6600～63006O299.99[6]对苯二酚3043077O29.4[7]2-硝基苯2550010O254.4[8]注：OCDBDD:八氯二苯并并－P-二噁英另外，国内内外研究者也也对实际废水水和污泥及有有毒固体废弃弃物进行了SCWO实验。ixionngLi采用SCWO处理DNT生产过程的的废水，发现现在450℃或更高温度度下，反应时时间在1min，DNT废水中中的有机物处处理效率高达达99％，他同时时在反应器进进料中掺人生生物污泥，发发现处理效率率并没有发生生显著的变化化，因此认为为，在进料中中掺人生物污污泥可提供反反应过程所需需的热值。Shanaableh等采用亚临临界水和超临临界水氧化处处理废水处理理厂的污泥，该该污泥总固体体浓度为5％，液固两两相总CODccr为465000mg／L。在超临界界状态下，污污泥不仅完全全被破坏，中中间产物如挥挥发酸也被彻彻底破坏掉。而而以前湿式氧氧化处理污泥泥研究表明，污污泥转化成低低级脂肪酸后后，很难再被被处理掉。垃垃圾焚烧过程程中往往会有有二阳英生成成，日本研究究人员用超临临界水法分解解焚烧飞灰中中的二恶英（1t飞灰中含184mg二噁英），分分解率几乎达达到100％。国内研研究人员在SCWO处理造纸废废水、有机磷磷氧乐果农药药、含硫废水水等方面同样样取得了较好好的结果。目前在欧美美许多国家，已已有许多中试试和工业规模模的SCWO装置投入了了运行。1994年，ECO公司在美国国的Texas设计和建造造了第一个用用于处理民用用废物的工业业装置。该装装置处理酒精精和胶的混合合废液，100kkg／h，TOC的去除率达达到了99.9％。目前，SCWO技术主要被被美国国防部部和能源部用用来处理化学学武器，火箭箭推进剂，炸炸药等高能废废物。德国和和日本也采用用了SCWO处理土壤中中含有的多氯氯联苯，这些些都取得了满满意的效果。4工程应应用中存在的的问题作为一项新新兴的技术，有有其优点也有有其弱点。可可以说，SCWO条件是非常常苛刻的，它它对反应设施施的要求非常常高。目前，超超临界水氧化化法工业化应应用最大的挑挑战是反应器器的腐蚀和盐盐的沉积等问问题。4.1腐腐蚀在超临界条条件下，由于于高温、高压压，高浓度的的溶解氧，反反应中产生的的活性自由基基，以及反应应中产生的强强酸或某些盐盐类物质，都都加快了反应应器的腐蚀。对对世界上已有有的主要耐蚀蚀合金的试验验表明，不锈锈钢、镍基合合金、钛等高高级耐蚀材料料在SCWO系统中均要要遭受不同程程度的腐蚀。腐腐蚀问题不仅仅严重影响了了反应器系统统的正常工作作，导致寿命命的下降，而而且由于溶出出的Cr6+等金属离离子也影响了了处理的质量量。目前主要要通过研制新新型的耐压耐耐腐蚀材料，优优化反应器，以及改善加压、降压过程来部分改善腐蚀。另外，也通过加人催化剂或更强的氧化剂（H2O2和HNO3），降低超临界反应的压力和温度，从而减弱对反应器的腐蚀。4.2盐盐沉积废水中的无无机盐类，在在超临界水中中的溶解度极极小，其中某某些粘度大的的盐类，沉积积下来，可能能会引起反应应器或管路的的堵塞。解决决堵塞的途径径，除了优化化反应器，如如采用TWR反应器，美美国LOSALLAMOS实验室甚至至采用加压到到110MPPa来改善无机机盐在超临界界水中的溶解解性。McBBrsyerr则另辟蹊径径，通过向反反应器中加人人某种盐与反反应器中生成成的易沉积的的盐共熔，形形成的共混物物的熔点低于于反应器内的的温度，从而而保持了流体体状态，避兔兔了反应器的的堵塞。4.3催催化剂实验证明在在SCWO中引人催化化剂可提高有有机化合物的的转化率，缩缩短反应时间间，降