中间相理论及其应用

中间相理论与其应用中间相理论是煤岩学与现代物理检测分析的根底上开起来的它对形成焦过程作出更为科学的释。被认为是重某某论突破，对于粘结理、碳素材料的制备起了巨大推动作用。一．研究简史为了深入掌握或沥青成焦规律人们从本世纪２０代开始用光学显微镜研究焦炭并发现炭中存在着大小不一的光学各向异性组织但不能解释其成因。进入６０年代后对炭过程相变规律的研究日趋活跃。61在澳利亚煤中发现了中间相小球体这种小球体在我国某某热变质煤中也有发并观察到它的长大，融并和最后生成嵌型光学组织的过程后对各种含碳有机合物在热解过程中所形成的中间相与其展过程进展了广泛的研究。逐步形成了中相理论成焦机理。1965年Taylor与Brooks电子衍射等技术证明了中间相小球体于层迭向到液晶结构并提/

出了brooks-Taylor型中间相球体的结构模型年White究了中间在融并过程中形成的缺陷认为它们属于迭层缺陷，并把这些缺陷按取向的不同而分为四类还阐述了它们的成机理。White结论为日本的本田英日所证实来国的Lewis用热台显微镜续观察了沥青的中间相的转化过程。１７２年起，究了煤化度和炼焦件对所得焦炭光学组织的影响在中间理论指导下1968年起日本的KOA石油公司生产了石油系状焦新日铁化学公司开生产煤系针状焦1970年大谷开发了各向性碳纤维。82年又提出“潜在中间相开发了制造石油沥青纤维的技术。83年日泰弘等发现了“预中间相〞，开发了造煤焦油沥青纤维的技术。至今，对中间的研究仍然十分活跃，但这些研究成果的际应用还远远不够。对于微晶结构究主要采用X—射线衍射技术对于微结构研究主要采用光学显微镜。/

word二．中间相的本概念1.液晶：液晶是指介于相与液相之间的一种特殊相液晶既保了晶体中分子排列整齐呈各向异性的特又具有流动性即为液态晶体是某些机化合物的一种特殊存在形式，它既不于晶体，也不同于液体。晶体：是原子原子团有规律排列的物体，具有各向异性征称为远程有序。液体子或原团在小X围内有规律的排列具有各向性征称近程有序、远程无序△晶体

混浊的流体

透明液体〔各向异性〕〔向异性〕〔向同性〕某些有机化合在晶体融化过程中所形成的浑浊流体既液晶。液晶同液体的别：能流动但显示各向异性。液晶同晶体的别：显示各向异性但能流动。/

word液晶的种类很，根本上可以分为二大类：ａ、热变型液在一定温度X内在纯物质或混合物中出现。ｂ、溶变性液在一定浓度和度X围内通过极性金属和特定溶剂互作用而产生故在纯物质中不存在。液晶的分子都特殊的取向如向列型晶体的分子是碰头的排列着层间分子排列大致平行。2．中间相某些煤沥青其它含炭有机物在加热到350—500℃时够在熔融态液相中形成由聚合液晶成的各向异性的流动物质，称为中间相。中间相属于热型液晶根其排列方式不同，有近液晶、向列液晶和胆留液晶三种通常向液晶的特点是杆状分子沿空间一定方向定排列成行，而这些杆状分子的中心是无序而碳化过程中出现的热变/

word型液晶为盘状子盘状分子是由热解反响和芳香族聚合响所形成的大的片状分子平行排列起来组成的中间相存在的时间很短，很快就化为半焦。但这一阶段的行为对后续产物半焦，焦炭〕的结构和性质起着决定性的响在许多易石墨化含碳有机化合物中观到了中间相的形成与变化过程。如：煤系物料：煤焦油，焦油沥青，液化煤等石油系物料：油焦油，石油沥青，天然沥青等有机化合物：氯乙烯，蒽，菲等/

word中间相与液晶共性：具有塑性，各异性等中间相与液晶区别：〔1中间相的成和演变是不可逆过程，并且由盘状分构成。〔2中间相在形成和开展过程中不断发生着化学变化如：↑。而液晶一般在化学质上是稳定的。〔3一般液晶在温度下降、动能降低的情况下，从液转化而来。而中间相是在碳化过程伴随着温度生高发生热裂解、热合，有利于相变的情况下产生的。三：中间相的成，开展与固化1．中间相的形：/

word含有机化合加热到350℃时开始明显的分解成胶状态。解形成的自由基不断缩聚成稠芳〔环为十几到二十几个左右〕如图所示这种片状的大分子在热扩散的作下不断聚集堆积于是便在各向同性的液内形成类似液晶的新相—具有各向异性球形可塑性物质称为中间相小球体，便初生的中间相。形成中间相的件主要有二个：1、单体分子的质量大〔或单体分的质量约为500，可二迭化这些分子具有形成平面的性能假如出现非平型分子，如此不能形成/

word中间相当形平面状的大分子浓度达到临界条件时，才发生中间相的核晶化作用，形成中间相小体的前躯体。初生的中间相度较低，在外表自由能的作用下，使取最小外表积而呈球型。在正交偏光镜下明显的消光纹，表现为各向异性有时也棒状蝌蚪状等〕图片图片2中间相结构图2．中间相小球的内部结构典型的中间相球体的内部结构如图2所示，称为Browks-Talor型具有这种内部结构的中间小球体最稳定。/

word它是由大致平的分子层片堆集而成的，层片的中存在一条极轴，各层片于中心处与极轴相所有层片中只有最大层片成一层面其层片由中心向边缘逐渐弯曲成曲面。越靠两极的平面弯曲的越厉害。所有层片的边都与小球体外表正交。这种中间相小球体内部结构是通过确定其各部位的用电子射图象推测出的图。也可由偏光显镜在正交偏光下观察中间相小球体的消现象确定出。/

3．中间相开展程：如图8-15所。〔1〕热分解形自由基。/

〔2热缩聚：由基碎片缩聚成片状稠环大分子。〕成球稠大分子因热扩散在液相中迁一而堆积形成个小球体。(4)长大个小球体不断吸周围各向同性物质而成。(5)触:已成的球体不断长,新形的球体不断出,球的间距少而互相接触(6)融:两个或多个接触的小体合并成一个新的大球。(7)重:球体内局部子不断重排列而形成新的规如此排列而恢复球形。(8)粘:流性逐渐消失粘度升高球体的外表X力失。(9)变:在出的气体和剪切的作用下,使弯曲的分子片变形,排列更规如此化。(10)化:因温升高而固化形不同的结构单〔焦显微结构或整体中间相〕三、沥青的中相转化过程由于沥青中间转化过程在光学显微/

镜下〔特别是有热台时〕能清晰观察到，所研究中间相化过程往往以沥青作为起始物质。沥青热熔融，由沥青热介断裂下来的芳香族游基碎片经缩聚作用而成形成各向同性母然后在各向同性母体中形成一个晶核〔种称为中间相前躯体。这个过程在初可逆的这是一个均匀的核晶化过程。中相前躯体一但生成，就从周围各向同性母中吸收组分分子而逐渐长大此后的晶化程就为不可逆在体系中，一方面已有的体不断吸收周围的母体基质而逐渐长大另一方面还不断有新的球体产生。它们之相互吸引，逐渐靠拢而发生融并球体与体之间的外表X力是球体融并的主要动力融并后的球经过重排，形成复杂的结构。即使200um的大球时围还有新的球体产生。当炭化温度进步提高或保持温度延长炭化时间时，体内分子的聚合持续发生，整个体系粘度逐升高。融并后的中间相〔或称整体中间相达到固化，形成光学各向异/

word性炭。如图片1片2中间相融并程的理状态2个中间小球体触时，分子层平行插入，并有足够的时间达到平衡和进分子重排。但在实际融并程中，体系内不断产生新的球体已的球体也可能以不同的角度接触。理想的况是：在未达到平衡前，第二个熔并未发这样就可以取得完全无缺陷的熔并中间形成的大球与小球有同样的消光纹但际上在达到平衡前不管怎样缓慢加热新的球体也会一个接一个地发生融并，故融的中间相总是有缺陷的。熔并的小球体与球有着不同的复杂消光花纹。也有可发三个或以上的小球体融并，这就会造成中的迭缺陷根据White研种迭层缺陷的可分为：X型交叉O型叉U型点与型节点/

四类。如图：X型交〔X——typecorotatingcross消光纹随载物转动方向转动，C轴夹角<90度O型交叉O——typecounterrotatingcross消光纹与载物转动方向相反，C轴夹角>90度这种情况说明消光交点上有迭层缺陷。/

近年来发现单个中间相小球体异型：有本田型、Kovac-Lewise型等。/

wordKovac型是用用ALCL在160-3003下溶聚合成沥青合成沥〔反响后，用酸将ALCL介除去〕在加热成的。3本田型小球体除去QI的煤焦油加3-5%碳黑热转形成。碳黑中间相沥青在生成尚未互相叠砌的层三者之间互依不形Brooks-Taylor，本田型或碳黑。四影响沥青中间相转化的因素①、沥青本身性质沥青的软化点粘密组分组成、缩聚活性等中间的热转化过有很大影响。沥青在中相热转化期间，系统的流动性尤其是系统粘度影响中相形成的重要因素。沥在较低温度下粘度较大，假/

word如在进入中间热转化阶段，粘度进速下降，如此有利中间相小球体充分长大。中间相小球体出的初始温度低、固化温度高，即热转化溶区间大，有利于中间相小球体的充分开有利于融并的中间相小球体状子互穿插排，Browks-Talor构。沥青分子层片化学活性，分子量大小与平面度对中相的热转化过程也有影响。假如化学缩聚性强如此使缩聚产物分子量迅速增加，片间生成大量交连键，使中间相小球体无长大不利于生成大尺寸结构。②、固体杂质影响一般沥青中均有５±%固体颗粒。用喹啉作为溶剂提沥青时，这些固体颗粒不溶于喹啉此为喹啉不溶物称为QIQI又分为原生QI次生原生〔次QI〕是由煤焦中的固体颗粒带入煤沥青中的次生Ｑ〔次QI是焦油再蒸溜过程中由热聚合用形成的。/

笔者研究明确煤沥青中的原生主要由煤粉、焦与热聚合物组成。见照片。原生QI存在，会附在生成中间相小球体外表，形成缺陷的中间相小球体，妨碍其长大融并时分子重排，不利于形成大结构的焦炭显微构。因此，要得得到经中间相充分分展的品，如针状焦的原料，碳纤维原料、中间炭微珠等，必须将除去。除去的方法多种。溶剂处理煤沥将溶剂抽出物炭化得到精制沥青，进展中间相热转化〔如日本生产针状焦的法〕离心处理煤沥：用高速离心机，利用QI煤沥青的比重差异，将QI去〔如美国鲁马公司的法我们也研究了用热离心机处理除去沥青得到了最优的工艺条件。比拟了处不同焦化厂煤沥青的性能等。我们的研究明次生利中间相的生长。我们的研究还现在中间相小球体生成、长大、融形成整体中间相并固化后，/

系统中可流动各向同性基质可充填整体中间相中的气、裂隙中，其中又可生成中间相小球体为后生小球体这种后生小球体由于其成、长大、融并不受的影响，故较为美，无缺陷。但由于生成时温度较高体系度较大难以长成大球。③、Ｏ、Ｎ、等杂质原子的影响一般沥青中含少量ＯＳ杂原子，以各种键与沥基质相连。由于Ｏ、Ｎ、Ｓ原子的电负性，分子中含有这些杂原子，容易在分子内产生极性，在较低温度下就可进展热介与聚反响，使中间相的生成与开展受到影响如Ｏ原子大多－OH等形式在。由于这些基团存在，提高了沥青粘度，降低了分子层片平面性、取向性，故不利于中间相的生成开展因此Ｏ原子含量高时易形成难石墨碳。因此要得到间相经充分发开展的产品，需尽量选杂原子少的原料或将其除去。如日本生煤系碳纤维时，就用加Ｈ的/

方法除去原料青中的杂原子，再进展中间相热转化。④、催化剂的响沥青碳化过程在产生中间相晶核以前，催化剂可制液相中的缩聚反响。如添加Ａl有益于中间的开展，成各向异性碳材料添碱金属作为催化剂如此不利于中间相开展有助于生成各向同性碳。使用Ａ催化剂时在碳化程中，中间相中可生环烷结构的化合物然后进展脱Ｈ与缩聚响，形成缩合多环芳烃结构虽然分子量所提高因有环烷结构，所以可以得持低的液相粘度，使分子取向与形成片状结较易进展。故可促进中间相的生成与开展使用金属Ｋ作化剂时可降低小球体的初生温度，在碳化初期就伴随有缩聚反响，快速地进脱Ｈ反响，通过芳烃间的缩聚反响，形成环芳烃并迅速进展核晶化，使生成的中间小球体来不与向取向就固化，故不利于成的显微结构向大尺寸结构/

开展。⑤、磁场影响液晶分子具有磁作用因此在沥青中间形成过程中施加外界磁场可以改变中间相的定向排列日本学者Yanada研了磁场中沥青形成的中间相微结构发现磁场促进中间相结构在较大围定向排列,使中间相小球体的极轴与磁方向垂直。这些定向排列的中间相小球体容易聚集、容易实现融并。⑥、加热速度慢速加热有利中间相开展。五．焦炭的光组织(微结构)焦炭由气孔与孔壁组成在偏反光显微镜下观察焦光片清楚的看出焦炭的气孔与气孔壁形态粒间的界面结合情况。1.焦炭显微结构的分类与命名/

word在偏反光显微下研究明确:炭本身是一种不均的物质,具有多种结构形态它的光学性质不同。根据构形态和光学性质的差以分为假干显微组分。主要有二类各向同性结构:结均一，正交偏光镜下无消光现象转动物台不变色。突起，在正交偏光镜加膏试板的条件下，呈紫红色。图3各向异性结构外表看起来突凹不平，转动物台有明显消光现象与消光性，各色区的尺寸不一形状也各异；在正交偏光镜加石膏试板条件下，呈紫红色、黄色、蓝色，转动物颜色改变。有许多同一类单元〔光学形态一样，尺寸接近，形相似〕组成的结构区域称为一种显微结类型。不同显微结构型具有不同的光学特性，这就是焦微观结构在光学性质上的反映。从光学征可以推断出焦炭物质的碳排列和定向况。焦质的层片分子假如随机定向，杂堆砌，如此必然显示各向同性，假如碳不同程度的局部有序和平行堆砌，必然示各向异性。/

目前国内外对炭显微结构的划分尚无同一标准。国外主要是Marsh等人在研究煤，石油沥青，焦沥青，溶剂精制煤，煤的抽提物，有机分子聚合物与模型有机物等的炭化后提的。其特点是适用于沥青焦，炭素焦显结构的划分，划分的尺寸偏大。国内主要是某热能所所做了较多的工作。冶金系多采用某某热能所的分类。/

word图56图图图图10图11图12图13图六．煤的中间转化过程由于在热变质中观察到中间相小球体，并可解释炭光学组织的成因，又在透射电镜下观察了煤的中间相转化过程，因此绝大多数学认为中等变质程度煤中的/

word活性组分在炭时经历了中间相的转化过程。但是至今止，对煤的中间相转化过程的观察还不够分在光学显微镜下还难以观察到煤炭化生成的中间相小球体。煤的组成较沥复杂得多煤中含有惰性组分和杂原，煤化度也各不相。煤的炭化过程也比沥复杂得多。沥青在加热时，根本碳化已形液相产物。而煤在炭化过程中如此只能形由液、固、气三相混合体，在炭化过程中现不同的状态，体系的粘度和分子的活性极不一样。此外，炼焦条件对煤的中间相化也有一定影响。１、无烟煤等变质程度煤在加热时不融不存在生成中间相的条件但高煤程度煤中的活性组分本身含有具有一定尺一定形状和在一定程度上呈三维排列的子，这些组分在碳化时，只要使分子结构生微小变化即可转化尺寸的光学各向异碳成为焦炭光学组织中根底各向异性组。２、低变质程煤/

word由于含有较多氧原子组分分子活性高，容易生成维变连键，阻碍中间相的生成，故即使熔，也只能形成光学各向同性碳。３、中等变质度的烟煤加热时软化熔，形成胶质体，它的流变性与熔融的青有很大差异。首先，熔融的沥青是根本均一的流动相，而煤的胶质体如此为气、、液三相混合物。其次，煤的胶质体的粘要比熔融沥青高得多这就决定了煤生成焦炭的光学组织要比沥青小得多。英国的Patrik指出，在沥青中间相转化过程中，系的粘度对最终形成光学各向异性炭的光组织大小有很大影响而在煤的炭化中未找到这种对应关系如镜质组反射率为1.55-1.80它的基氏流动度比拟低，说明系粘度较大，但炭化后的焦炭都具有较大流线形光学组织而镜质组反射率为0.8-1.46的煤，具较大的基氏流动度，即体的粘度小，只得了光系组织/

尺寸较小的镶型的焦炭这一现可局部地用低煤化度煤氧高易于生成交连链来解释。但解释得够完满。煤成焦过程中升温速度与维温时间对煤的中间相化有明显作用。提高升温速度后，有利于间相转化，可使焦炭的光学组织尺寸变大这也不同于沥青的中间相转化过程。延长煤碳化过中的朔性温度区间有利于中间相的大与融并，而使焦炭光学组织增大。增大化压力，可使常压下逸出的小分子体系留体系内参与反响有利于减小体系的粘度从而促使中间相的长大与溶并。用中间相理论可指导生产冶金焦的配合煤的选择。七．煤成焦过程的中间相程与焦显微结构关系煤中不同显微岩组分所经历的中间相历程不同，形了不同的焦炭光学组织。煤成焦过程的中相历程与焦炭显微结构关系如下列图：/

word气相气体逸，产生压力和剪切力焦气孔热解炭活性组分熔融液相中间历程固化各相异碳焦〔各向同性〕〔各向异性〕煤惰组不融保固相各同同性的破、丝碳煤中的活性组镜组与稳定组〕在℃±时分解为气相与一局部液相〔为各一样性而性组分保持原来的形态。随着热分与热缩合的进展，从液相中形成一局部间相〔各向异性其余局部仍为各向同的液相550℃±形成半焦。中间相固后形成各向异性结构。各向同性的液相部与惰性组分构成了焦炭中的各向同性构。这两种结构一起构成了焦碳物质。此可见：炭的各向异性结构都经历中间相过程。焦中的各向同性结构由形成中间相的液相与惰性/

word物质所形成。炭中各向异性的比例主要取决于中间相数量。各向异性的强弱如此与中间相的状稠环的聚合程度有关。中间相只能由性组分形成。因，镜质组的性质在很程度上决定着能否形成中间相、中间相数量与小球体的聚合程度。其次煤的胶体的粘度要比熔融沥青高得多这就定了煤生成的焦炭的光学织尺寸要比沥青的小得多。焦炭中各向异性比例主要取决中间相的数量。煤的组成比沥青复杂得多煤中还含有惰性组分和杂原子，媒化度也不一样，炭化过程也比沥青复杂得多。沥加热时，根本上成为流体，而不同煤化度煤因其分子量和化学组成有很大差异，炭化讨程中呈现不同的状态体系的粘度分子的活性也不同此外，炼焦条件对煤间相转化也有一定影响。图15图16图17煤镜质组的性又取决于变质程度：〔1〕无烟煤等变质程度煤高变质程度煤热时不熔融不存在形成中间相的条高变质程度煤中的某些活/

word性组分本身就有一定尺寸一定形状和在一定程度上呈维排列的分子。这些分子在炭化时只要使分子结构发生微小的变化即可转化为光各向异性炭这就是焦炭光学组织中的根各向异性组织、较强各向异性结构的片状〔2〕煤化度低烟媒：芳构化程度低热时易形成较多的小分于气体产物层片的直径小，杂原子多，组分分子活性，化学缩聚活性大，易形成交连键而随机向，阻碍中间相生成，所以即使熔融，也能形成光学各向同性炭。〔3〕中等媒化的烟媒；其镜质组结构于二维有序排列交连键少。热解产的化学活性适中，液相的流动度和温度区都较大有利于中间相的形成和开展。加时软化熔融，形成胶质体，固化后形成各镶嵌结构和流动型结构。八．影响焦炭微结构的因素/

word主要有变质程相组成工条件。①煤变质程度影响：对焦炭光学组影响最大的是煤变质程度。研究明煤变质程度升高，其焦炭中的各向同性构逐渐减少各向异性结构逐渐增多，微的大颗粒结构也逐渐增多。变质程度较低烟煤〔镜质组反射率Rmax<0时形成有各向同性组织的焦炭。随变质度增加，焦炭中各向同性组织下降，粒状嵌组织含量增多。当煤的镜/

质组反射率Rmaxl，焦炭中纤维状组织含量达最值，且片状组织也明显增多。见图气煤：以各同性结构为主。肥焦煤：各向性明显，其中以镶嵌结构、纤维状结较多。瘦煤各向异强以区域〔片状〕结构为主。②岩相组成的响：焦炭显微结构的破片与丝炭主要由丝质组转化而煤中的丝碳根本上以原来的形状保存在炭中丝炭化基质根本上转变为破片状结。稳定组由于大部析出少量保存在丝炭中，成焦以原来的形状形成气孔。镜质组是形成炭显微结构中的主要成分它的性对焦炭显微结构起着决定性的影响决定焦炭显微结构类型与各向同性与各向异性比例。/

③工条件的影响：热解终度升高炭显微结构中各向异性组织增加当达3000℃时如此完全转化为石墨的晶结构。④氧化的影响煤的氧化可使得焦炭得显微结构尺寸变小，各向性组织增加，值急剧下降。/

⑤压力的影响在炭化过程轻加压可使原本一局部析出的挥发份留在体系内，参与结焦过程。这些小分量化合物可以起到“溶剂〞作用，有助于间相的转化，增大焦炭显微结构尺寸。六．焦炭光学织与焦炭性质之间关系〔1〕焦炭光学织与宏观性质之间关系/

word焦炭光学组织镶嵌组织以与不完全纤维有一定连性但在中间相长大过程种稍有融并是互形成分子层扭曲而楔合的交界面这种构具有一定层状方位但又不太规如此因可以给予微裂纹的延伸以最大阻力。所以们的显微强度比拟高，纤维和片状由于层排列比拟整齐，微裂纹很易在层片间延伸所以显微强度相比照拟低。而对各向同性织脆性裂纹能引起壳状断面。因此镶嵌织可阻止裂纹开展。〔2〕焦炭光学织与焦炭反响性的关系焦炭与CO响程中，当无催化剂存2在时，不同组有不同的反响活性。各光学组织的反响活依如下次序依次减弱:各向同性组织>惰性组织>细粒镶嵌组织>粗粒镶嵌组织>纤维>片状。因此纤维和片组织反响性最低。焦炭在吸收碱，各光学组织的反响性差异如此有下降。焦炭与CO反不仅均匀地产在外2表，而且存在择汽化深入焦炭内部，造成/

word焦炭劣化。从个角度看，〔3〕焦炭光学织与碱金属侵蚀的关系当焦炭吸附碱属后，碱金属对反2响性有催化作，使焦炭的反响性急剧增加。焦炭与响的程度，随光学织织中各向异性组织大而增加，各向同性组织抗碱金属侵蚀的能最强因此各向同性组织具有抗碱性七．研究焦炭学组织的意义与应用根据以上讨论说明焦炭光学组织具有很重要的意义并可在实际中应用。〔1鉴别煤质当炼焦条件不变时，焦炭光学组织与煤密切相关。不同煤化度的煤存在着与之相应的焦炭光学组织因此可以从焦炭光学织含量来推断煤的煤化度与其惰性组含量焦炭光学组织的变化也就反映了煤的波动焦炭光学组织可以用来判断在配媒煤牌号一样但性质不同煤之间的差异/

word〔2根据各种炭性质的要求，可以设计相应的焦炭光组织的含量从而通过配媒来加以实现。如冶金焦，根据强度、反响性、抗碱性的论，可以认为优质冶金焦应以粗粒镶嵌和完全纤维组织为主，有少量纤维和片状组，适量的惰性组织，并根据高炉碱负荷的下调整光学向同性组织的含量。〔3〕测定焦炭界面结合状况如在生产铸造时从增加块度和降低灰、硫出发，添加一些低灰的惰性物，如延迟焦粉等。了弄清不同粘结组分如焦煤、肥煤、沥等容纳这些惰组分能力，可在偏反光显微下对结合界面裂和脱落界面作了定量析。〔4鉴定煤的化情况以