第三章电解质溶液和离子平衡演示文稿

第三章电解质溶液和离子平衡演示文稿当前1页，总共62页。优选第三章电解质溶液和离子平衡当前2页，总共62页。活度与活度系数活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a（activity）表示。

f：活度系数，稀溶液中，f<1；极稀溶液中，

f

接近1当前3页，总共62页。

规律：①

离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度系数越小；②

离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。③

离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。

当前4页，总共62页。第二节水的电离和溶液的PH值水本身电离平衡H2O+H2OH3O++OH–

在25°C，由电导等方法测得

[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7

（mol/dm3)则Kw=[H3O+][OH–]=1.0×10–14(无量纲）Kw

称为水的离子积，是水的电离常数。Kw随温度的增加，略有增加。Kw也可由求得

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH–(aq)

-237.2-237.2

-237.2-157.3(kJ/mol)

=79.90当前5页，总共62页。纯水时：

[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7

（mol/dm3)pH=-lg[H3O+]=7=pOH加入0.10mol/dm3强酸时，

[OH–]=Kw/[H3O+]=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)加入0.10mol/dm3强碱时，

[H3O+]=Kw/[OH–]=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)水溶液中(纯水、或酸碱溶液），H3O+

和OH–

同时存在，Kw是个常数。（酸溶液中也有OH–

，碱溶液中也有H3O+

）当前6页，总共62页。2溶液的pH值当前7页，总共62页。3酸碱指示剂HIn表示石蕊

HInH++In

红蓝

=([H+]

[In])/[HIn]当c(HIn)c(In)时，溶液呈红色，是酸性当c(HIn)c(In)时，溶液呈蓝色，是碱性

[HIn][H+]=Kiθ

───[In]在[HIn]/[In]10或[HIn]/[In]0.1时，指示剂颜色变化指示剂变色范围是[H+]在0.110之间。→←当前8页，总共62页。一、一元弱酸、弱碱的解离平衡1、电离常数和解离度HAc+H2O=H3O++Ac

弱酸：弱碱：第三节弱酸弱碱的离解平衡当前9页，总共62页。解离度：当前10页，总共62页。2、一元弱酸弱碱的电离平衡例：求0.10mol/dm3HAc水溶液的酸度，已知

Ka=1.76×10–5

解：HAc+H2OH3O++Ac–

0.10-xxx

设H3O+

的平衡浓度为x

则Ka=[H3O+][Ac–]/[HAc]=x2/(0.10-x)x2/0.10

=1.76×10–5

x=[H3O+]=(0.10×1.76×10–5)0.5

=1.3×10–3(mol/dm3)电离度

=x/C0=

1.3×10–3/0.10=0.013(1.3%)当前11页，总共62页。一元弱酸（碱）溶液的[H3O+]（或[OH–])的简化公式假定：（1）在0.10mol/dm3HA水溶液中，水本身的电离可忽略，即由H2OH3O+

产生的[H3O+]<10-7(mol/dm3)；（2）HA的电离度5%

，或c/K380

（400）

其中，c为HA的起始浓度；K为平衡常数。一元弱酸（碱）溶液的[H3O+]（[OH–])的简化公式：当前12页，总共62页。例：将2.45克固体NaCN配制成500cm3的水溶液，计算此溶液的酸度是多少。已知：HCN的Ka

为4.93×10－10。解：CN－的浓度为2.45/(49.0×0.500)=0.100(mol/dm3)

CN－+H2OOH－

+HCN=Kw/Ka=1.00×10－14/4.93×10－10=2.03×10－5因为c/Kb=0.100/2.03×10－5=4.93×103>400则[OH－]=（Kb·c)0.5=(2.03×10－5×0.100)0.5

=1.42×10－3(mol/dm3)

pH=14.0－pOH=14.0－2.85=11.15当前13页，总共62页。二、多元弱酸弱碱的电离平衡分部电离

H2S：H2S

+H2OH3O++HS–

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

HS–+H2OH3O++S2–

Ka2

=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12一般来说，第二部电离较第一步电离更难，Ka1较Ka2大几个数量级。

当前14页，总共62页。例1：解：H2S

+H2OH3O++HS–

平衡浓度：0.1-x

x+yx-y

HS–+H2OH3O++S2–

x-yx+yy

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

Ka2=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12∵Ka1>>Ka2，且c/Ka1

=0.1/9.1×10–8

>>400∴[H3O+]

＝x+y≈x

＝（9.1×10–8×0.1)0.5=9.5×10–5（mol/dm3）

pH=4.02

计算0.10mol/dm3H2S水溶液的[H3O+]和[S2–]，以及H2S

的电离度。

当前15页，总共62页。例1：解：H2S

+H2OH3O++HS–

平衡浓度：0.10-x

x+yx-y

HS–+H2OH3O++S2–

x-yx+yy

[S2–]=Ka2×([HS–]/[H3O+])=Ka2

×(x-y/x+y)∵x

>>y

，∴[HS–]≈[H3O+]∴[S2–]≈Ka2=1.1×10–12（mol/dm3）H2S的电离度

=x/c=9.5×10–5/0.10=9.5×10–4（≈0.1%)可见：溶液中绝大部分是未电离的H2S分子。计算0.10mol/dm3H2S水溶液中的[H3O+]和[S2–]，以及H2S

的电离度。

当前16页，总共62页。例2：解：S2–+H2OOH–+HS–

HS–+H2OOH–+H2S

Kb1=Kw/Ka2

=1.0×10–14/1.1

×10–12=9.1×10–3Kb2=Kw/Ka1

=1.0×10–14/9.1

×10–8=1.1×10–7

∵Kb1>>Kb2，计算时不必考虑第二步电离计算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的[S2–]和[OH–],以及S2–的电离度。

当前17页，总共62页。例2：解：S2–+H2OOH–+HS–

平衡浓度：0.10–

x

x

x

∵c/Kb1=0.10/

9.1×10–3=11<400∴不能简化计算，解一元二次方程得：

x=[OH–]=2.5×10–2（mol/dm3）

[S2–]=0.10–x=0.10–0.025=7.5×10–2（mol/dm3）S2–的电离度

=x/c=0.025

/0.10=0.25

（25%)计算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的

[S2–]和[OH–],以及S2–的电离度。

当前18页，总共62页。例3：解：

H2PO4–+H2OH3O++HPO42–

Ka2(H3PO4)=6.23×10–8

H2PO4–+H2OOH–+H3PO4

∵Ka2>>Kb3∴溶液显酸性三、两性离子的电离平衡试定性说明为什么

NaH2PO4

溶液显酸性。

H+H+当前19页，总共62页。多元弱酸弱碱

（小结）1.多元弱酸溶液中，[H3O+]主要由第一步电离决定

可按一元酸来计算

[H3O+]2.二元弱酸H2A溶液中，[A2–]≈Ka23.多元弱碱（如Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用Kb代替Ka

即可。4.两性物（H2PO4–,HCO3–

等）的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小。（pH值的定量计算本课不要求）两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且Ka相差很大时，只考虑Ka

大的，来计算[H3O+]当前20页，总共62页。弱酸弱碱盐的电离平衡

NH4++Ac–+H2ONH3·H2O+HAc

0.10–x0.10–xxx∵K

很小，x很小，0.10–

x

≈0.10

x2/0.102=3.1×10－5∴x=[NH3]=[HAc]=(3.1×10－7)0.5=5.6×10－4(mol/dm3)

例：求0.10

mol/dm3

NH4Ac溶液的pH值当前21页，总共62页。弱酸弱碱盐的电离平衡（接上页）

NH4++Ac–+H2ONH3·H2O+HAc

0.10–x0.10–xxxHAc

+H2OH3O＋

+Ac–

xy0.10–x

∴pH=7.00例：求0.10

mol/dm3

NH4Ac溶液的pH值当前22页，总共62页。弱酸弱碱盐的电离平衡（接上页）

NH4++Ac–+H2ONH3·H2O+HAc

0.10–x0.10–xxx

当前23页，总共62页。第四节同离子效应和缓冲溶液

一同离子效应（1）NH3·H2O+酚酞（粉红色）加入NH4Cl(s)无色

NH3

+

H2OOH–+NH4+

平衡左移加入NH4+

使NH3

电离度降低（2）HAc+甲基橙（橘红色）加入NaAc(s)黄色

HAc

+

H2OH3O++Ac–

平衡左移加入Ac–

使HAc

电离度降低当前24页，总共62页。同离子效应：在弱电解质溶液中，加入含有共同离子的强电解质而使电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度的现象，称为同离子效应。①用同离子效应来控制溶液的pH值；②通过调节pH值来控制共轭酸碱对的浓度。（1）调节pH值，可控制溶液中共轭酸碱对的比例：

例1

HAc

+

H2OH3O++Ac–

[H3O+]>Ka

即pH<pKa

时，[Ac-]/[HAc]<1,以HAc为主[H3O+]=Ka

即pH=pKa

时，[Ac-]/[HAc]=1,Ac–与HAc浓度相等[H3O+]<Ka

即pH>pKa

时，[Ac-]/[HAc]>1,以Ac–为主当前25页，总共62页。例2酸碱指示剂：例如：酚酞是有机弱酸（HIn)

HIn

+

H2OH3O++In–

无色

紫红色当溶液中[H3O+]增大，[In–]<<[HAc],溶液无色当[H3O+]减小，[In–]>>[HAc],溶液呈紫红色KHIn是确定指示剂变色范围的依据，pKHIN

±1称为指示剂的变色范围指示剂酸色形碱色形pKHIn变色范围pH值

(18°C)甲基橙(弱碱)红黄3.43.1—4.4百里酚蓝（二元弱酸）红（H2In)蓝（In2–）1.65(pK,H2In)9.20(pK,HIn

–)1.2—2.88.0—9.6酚酞无色红9.18.2—10.0当前26页，总共62页。例3

调节H2S水溶液的pH值，控制S2-的浓度（硫化物的分离）

①

H2S+H2OH3O++HS–

②

HS–

+

H2OH3O++S2–当[H3O+]>Ka1,([HS–]/[H2S])<1,以H2S为主

Ka1>[H3O+]>Ka2,以

HS–

为主

[H3O+]<Ka2,([S2–]/[HS–])>1,以

S2–

为主合并①和②式：H2S

+2H2O2H3O++S2–

当pH<5时，H2S电离部分可忽略，则:[H2S]≈C(H2S)=0.10(mol/dm3)

[H3O+][S2–]=Ka1

×Ka2×C(H2S)=1.0×10–20

(饱和溶液）当前27页，总共62页。问：(1)是否体系中不存在HS-？（2）[S2–]是否等于1/2[H3O+]？综合式：H2S

+2H2O2H3O++S2–

例：在常温常压下，向0.30mol/dm3HCl溶液中通入H2S气体直至饱和，实验测得[H2S]近似为0.10mol/dm3

，计算溶液中S2–的浓度。解：[H3O+][S2–]=Ka1×Ka2×C(H2S)=1.0×10–20

(饱和溶液）

[S2–]=1.0×10–20

/(0.30)2=1.1×10–19

(mol/dm3)对比：H2S饱和水溶液（0.10mol/dm3

）的

[S2–]=Ka2

=

1.1×10–12

(mol/dm3)

二者相差10

7，说明调节酸度可大幅度改变S2–

的浓度。当前28页，总共62页。同离子效应：（2）调节共轭酸碱对的浓度，可控制pH值

计算含有0.10mol/dm3HAc和0.10mol/dm3NaAc溶液的pH及HAc的电离度。解：

HAc

+

H2OH3O++Ac–

起始：0.100.10

平衡：0.10–xx0.10+x

因同离子效应，使HAc电离度减小

[HAc]≈CHAc=0.10mol/dm3,[Ac–]≈CAc-=0.10mol/dm3

x=[H3O+]=Ka·（CHAc/CAc-)=1.8×10–5

pH=4.74

（2.88无NaAc时）=1.8×10–5/0.10=1.8×10–4(0.018%)当前29页，总共62页。二缓冲溶液（1）蒸馏水+2滴百里酚蓝（微黄）

加入NaOH(aq)1～2滴蓝色（碱）

加入HCl(aq)3～4滴红色（酸）（2）缓冲溶液

HAc–NaAc溶液+2滴百里酚蓝（微黄）加入NaOH(aq)4滴不变色

加入HCl(aq)4滴不变色

这种含有“共轭酸碱对”的混合溶液能缓解外加少量酸、碱或水的影响，而保持溶液pH值不发生显著变化的作用叫做缓冲作用。具有这种缓冲能力的溶液叫缓冲溶液。当前30页，总共62页。缓冲溶液：HAc

+

H2OH3O++Ac–

(1)共轭酸碱对的浓度比例尽量接近1:1

当

CHAc和CAc-均为1.0mol/dm3，pH=pKa

加入0.01mol的H3O+时，

pH=pKa+lg(1.0-0.01)/(1.0+0.01)

≈pKa

–0.01,pH改变0.01

当

CHAc=1.98,CAc-=0.02(mol/dm3),pH=pKa+lg(0.02)/(1.98)(二者比为99:1)≈pKa–2.0

加入0.01mol的H3O+时，

pH=pKa+lg(0.02-0.01)/(1.98+0.01)

≈pKa

–2.3,pH改变0.3

实际工作中，二者比在1:10到10:1

之间为宜

pH=pKa

±1

有效缓冲范围缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，同时pH尽量接近pKa.当前31页，总共62页。缓冲溶液：(2)适当增加共轭酸碱对的浓度当共轭酸碱对的浓度比为1:1时，如CHAc和CAc-均为0.10mol/dm3，加入0.01mol的H3O+时，

pH=pKa+lg(0.10-0.01)/(0.10+0.01)

≈pKa

–0.10,

pH改变0.1

而CHAc和CAc-均为1.0mol/dm3时，加入0.01mol的H3O+时，pH改变0.01

二者相差10倍！

一般地，总浓度在0.1~1.0mol/dm3

为宜。浓度太高时，有“盐效应”等副作用。缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，同时pH尽量接近pKa.当前32页，总共62页。常用缓冲溶液（计算值）缓冲溶液共轭酸碱对pKa缓冲范围HCO2H/NaOHHCO2H-HCO2–3.752.75-4.75CH3CO2H-CH3CO2NaHAc-Ac

–4.753.75-5.75NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4–

HPO42–7.216.21-8.21NH3·H2O-NH4ClNH4+-NH39.258.25-10.25NaHCO3-Na2CO3HCO3–-CO32–10.259.25-11.25Na2HPO4-NaOHHPO42–

-PO43–12.6611.66-13.66当前33页，总共62页。缓冲溶液的选择与配制例1

要配制一定体积pH=3.20的缓冲溶液，选用HCO2H-HCO2Na、CH3CO2H-CH3CO2Na中的哪一对为好？解：

pH=3.20，[H3O+]=6.3×10－4，应选用Ka值接近[H3O+]的缓冲溶液体系，即：[弱酸]/[弱碱]=[H3O+]/Ka=1

为好查表:Ka(HCO2H)=1.77×10－4,pKa=3.75Ka(HAc)=1.76×10－5,pKa=4.75

若选用HCO2H-HCO2Na缓冲体系

[HCO2H]/[HCO2–]=6.3×10－4/1.77×10－4=3.6/1

比值较接近于1，溶液缓冲能力大若选用CH3CO2H-CH3CO2Na缓冲体系

[HAc]/[Ac–]=6.3×10－4/1.76×10－5=36/1

比值远大于1，溶液缓冲能力较小当前34页，总共62页。缓冲溶液的选择与配制例2

欲配制pH=9.20,C(NH3·H2O)=1.0mol/dm3

的缓冲溶液500cm3，问如何用浓NH3·H2O溶液和固体NH4Cl配制？解：

pH=9.20，则pOH=4.80,[OH–]=1.6×10－5mol/dm3

，

[NH3·H2O]/[NH4+]=[OH–]/Kb=1.6×10－5/1.77×10－5=0.90

若[NH3·H2O]

=1.0mol/dm3

则[NH4Cl]=1.0/0.90=

1.1mol/dm3

配制500cm3（0.50dm3)溶液，应称取固体NH4Cl0.50×1.1

×53.5

=29克浓NH3·H2O为15mol/dm3

,所需体积

V(NH3·H2O)

=1.0×500/15=33cm3配制方法：称29克NH4Cl固体，溶于少量水中，加入33cm3浓NH3·H2O溶液，然后加水至500cm3。当前35页，总共62页。缓冲溶液的选择与配制例3

欲配制pH=4.70的缓冲溶液500cm3，问应该用50cm3

、1.0mol/dm3

的NaOH水溶液和多少cm3的1.0mol/dm3

的HAc水溶液混合，并需加多少水？解：

Ka(HAc)=1.76

×10－5,pH=4.70，[H3O+]=2.0×10－5mol/dm3

，

[HAc]/[Ac–]=[H3O+]

/Ka=2.0×10－5/1.76×10－5=1.1[Ac–]由NaOH与HAc中和而来，

[Ac–]=1.0×50/500[HAc]由NaOH和HAc用量的差值而定，

[HAc]=(1.0×VHAc–1.0×50)/500[HAc]/[Ac–]=1.1=(1.0

×VHAc–1.0×50)/1.0×50即VHAc＝105cm3

≈1.0×102cm3

混合溶液中需加水：500-155=345cm3

≈3.5×102cm3当前36页，总共62页。酸碱中和反应（弱酸弱碱电离平衡的逆反应）强酸强碱的中和反应

H3O++OH－

H2O+H2O

强酸弱碱的中和反应如：HCl与NaAc

H3O++Ac－

HAc+H2O

强碱弱酸的中和反应如：NaOH与HAc

HAc

+OH－

Ac－

+H2O弱碱弱酸的中和反应（较强酸顶替较弱酸）

HAc

+S2–Ac－

+HS－当前37页，总共62页。酸碱中和反应溶液中的酸度计算•强酸与弱碱

H3O++A－

HA+H2O

溶液酸度计算式：（按HA

电离平衡计算）

•强碱与弱酸

HA

+OH－

A－

+H2O中和电离（简化式）（简化式）中和电离当前38页，总共62页。第五节盐类的水解一、各种盐的水解1、弱酸强碱盐Ac+H2OOH

+HAc→←当前39页，总共62页。2、强酸弱碱盐NH4++H2O

NH3·H2O+H+→←3、弱酸弱碱盐（1）水解平衡常数NH4++Ac+H2ONH3·H2O+HAc→←当前40页，总共62页。(2)弱酸弱碱盐的[H+]M++H2OM(OH)+H+B+H2OHB+OH-[H+]=[MOH]+[HB]→←→←当前41页，总共62页。当前42页，总共62页。上式两边同乘,得：当,且Kh0很小，近似有当前43页，总共62页。二、影响水解的因素1、平衡常数的影响2、外界条件的影响当前44页，总共62页。

第六节酸碱质子理论

1酸碱定义酸碱质子理论（Brnsted-Lowry质子理论）

能给出H+

的物质为酸

能与H+

结合的物质为碱NH4+

NH3+H+[Al(H2O)6]3+[Al(H2O)5(OH)]2++H+HCO3–CO32–+H+酸碱+H+当前45页，总共62页。2酸碱电离平衡（质子理论）

酸H++

碱

共轭关系

共轭酸共轭碱

HClH++Cl–酸在水中的电离（酸碱必须同时存在）HCl+H2O

H3O+

+Cl–（全部）酸1碱2酸2碱1

NH4+

+H2OH3O++NH3

（可逆）酸1碱2酸2碱1H+H+H+当前46页，总共62页。2.酸碱电离平衡（质子理论）碱在水中的电离（酸碱必须同时存在）

Ac–

+H2OHAc+OH–

（可逆）碱1酸2酸1碱2

酸碱反应H+“有酸才有碱，有碱才有酸酸中有碱，碱可变酸”（酸碱相互依存和转化）当前47页，总共62页。3.酸碱的强弱取决于（1）酸碱本身释放质子和接受质子的能力（2）溶剂接受和释放质子的能力例如：HAc在水中为弱酸，但在液氨中为强酸！

酸碱的强弱用Ka(电离平衡常数）来表征如：-396.6-237.19-237.19-369.4(kJ/mol)当前48页，总共62页。水溶液中的共轭酸碱对和Ka值水溶液中最强酸为最强碱

H3O+(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+H2O(l)

K=1全部电离当前49页，总共62页。第七节沉淀溶解平衡一、溶度积常数AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态KAgClr=[Ag+][Cl-]为一常数，该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)则Ksp,AnBm=[Am+]n[Bn-]m当前50页，总共62页。例1、计算298K时AgCl的Ksp,AgCl解：AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)

同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。当前51页，总共62页。溶度积与溶解度之间的关系例2、已知Ksp,AgCl＝1.7810-10，Ksp,Ag2CrO4＝1.7810-10，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度解：（1）设AgCl的溶解度为S1（moldm-3),则：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平S1S1

(2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（moldm-3),则：

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平2S2S2当前52页，总共62页。例3、把足量的AgCl放入1dm31.0moldm-3的盐酸溶液中溶解度是多少解：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

平S

S

＋11当前53页，总共62页。二