制冷与低温原理 液态低温工质的制取

制冷与低温原理液态低温工质的制取第1页/共169页绝对温度(即开氏度)与摄氏温度的换算关系：绝对温度=摄氏温度-273.15普冷与低温的分界点120K水的沸点373.15K（100℃）

最热星球之内部温度水的冰点273.15K（0℃）液氢沸点20.27K液氮沸点77.35K（－195.74℃）液氖沸点27.09K液氦沸点4.22K顺磁性的冷却区域绝对零度0K（－273.15℃）1K10K102K10-1K10-2K10-3K103K104K105K106K108K109K107K10-4K日冕温度太阳内部温度原子弹爆炸所有原子均电离所有固体均融解10-5K核子磁冷却区超流氦转变温度2.17K自持热核反应温度制冷环境温度0.3K极低温120K深冷（低温）普冷第2页/共169页温度与能量等级有效能—火用的概念第3页/共169页温度与能量等级因为获得同样能量所耗费的代价更大温度越低能量价值越高室温空调、气调保鲜冷冻、冷藏低温储藏生物培养20C0C-30C-80C-160C-200C-250C-270C天然气液化烷、烯、炔等分离空气液化氧、氮、氩分离高温超导氢气液化氦气液化低温超导普通制冷深度制冷（即低温）120K第4页/共169页低温技术涉及内容

工作特点获得低温液态产品----液化技术获得纯净的低温介质—分离技术提供低温环境--------低温制冷技术借助低温获得高真空—低温泵技术相关技术低温工质的储藏与运输低温绝热技术第5页/共169页一、液化气体燃气（LNG）石油气LO2

90.2KLN2

77.4KLAr87.3KLH2

20.4KLHe

4.2KLKe78.8K 第6页/共169页二、分离气体：1、空气分离：生产O2，N2，Ar，H2，Ne,He，Ke，Xe2、油田气及石油裂解气：生产乙烯，丙烯3、天然气：生产甲烷，乙烷He4、其它第7页/共169页三、提供并保持低温环境空间技术红外技术超导技术生物医学生物 医疗 机械制造农业食品交通

第8页/共169页用气体制冷机提供低温环境主要为红外服务、红外摄影、侦察、精密制导，反道弹导弹系统（拦截系统）等，也可用于常规式器。此类制冷机主要有斯特林制冷机G-M制冷机威勒姆制冷机沙尔文制冷机单机提供多级冷源。第9页/共169页

绝对零度（0K）问题能否实现追求10-8-10-14K第10页/共169页第11页/共169页低温制冷技术的进步

低温的获得—低温及获得时间：1877年法国Cailletet获得雾状液滴的氧气—低温历史的开始1883年波兰Wroblewski获得了液氧，之后又获得了液氮1892年英国Dewar发明了杜瓦，1898年液化了氢气1908年荷兰Onnes液化了最后的“永久性”气体氦，之后又获得了超流氦第12页/共169页低温制冷技术的进步

低温的获得—低温及获得时间：1911年荷兰Onnes发现了超导现象1933年美国Giauque对顺磁盐绝热去磁获得0.27K的低温1963年美国Kurti用绝热退磁法获得1.210-6K的低温1966年Hall采用He3-He4稀释制冷获得0.1K连续制冷，接着Ford以同样的方法获得0.025K的连续制冷第13页/共169页低温技术能达到的温度年代

达到温度

介质

1887

90KLO2

188377KLN2

189820KLH2

19084.2KLHe

19191KLHe减压

19330.27K绝热去磁

10-8~10-14—目前最低温度

第14页/共169页低温制冷技术的进步

科技发展的需求推动低温技术进步

气体行业—炼钢、焊接、制造、航天推进低温产品—液态气体（纯净气体、低温冷源）特种环境—航天、航空、军事、试验交叉学科—物理、化学、材料第15页/共169页低温制冷技术的进步

相关技术的发展推动低温技术进步新材料—净化、蓄冷、保温、新工艺—工艺流程、新工质新方法—低温制冷、超低温制冷新技术—绝热技术、储运技术

第16页/共169页1914开始申请专利然后建厂（天然气液化）

1931提出用驳船运LNG

1939建立了逐级式（三级）循环

1941350×106Nm3/day2%Ni

400×106Nm3/day3.5%Ni

低温贮运设备始于1898年，1905年西德制造了可置于车中的LO2容器

LNG船试航成功可供低温的9%Ni等材料的发明

第17页/共169页我国的发低温技术发展状况解放前，我国的低温技术是一个空白，国内只有几台进口的小型O2设备。维修也受外国人控制。中国的低温研究起步于50年代1951年开始自行设计和试制空分设备1953年成立中科院低温研究室1956年成立中国制冷低温专业1956年建立氢液化装置1959年建立氦液化设备第18页/共169页1953年

哈尔滨制氧机厂制成两台30m3/h制氧机，从此结束了我国不能生产制O2机的历史，创建了我国自己的制氧机制造业。

1956年

杭州通用机械厂（杭州制氧机厂前身）生产了50m3/h制氧机和12升LO2/h移动式制氧车。1958年杭氧厂正式建立生产了150m3/h，并成功地制造出两台采用高低流程的空分装置3350m3/h制氧机，随后又相继建立了开封、邯郸，自贡等厂。

第19页/共169页1968年

我国自行设计制造了一台全低压空分装置3200m3/h制O2机（开封厂）和6000m3/h（杭）。

1970年

又设计制造出多种规格型号的制O2机。如

300m3/h 邯郸

600（800）m3/h 哈尔滨

1000m3/h 开封

1500m3/h，1000m3/h 杭州第20页/共169页60年代末到70年代初又相继建立了四川、江西厂。

从而形成了我国自己的空分装置产品系列。

天然气、石油气的分离装置70年代起步，现有装置10万m3/day，50万m3/day，（四川厂）

第21页/共169页

加速发展40000Nm3/hO2成功运行。现有八厂二所，它们是杭州制氧机厂，哈尔滨、吴县、江西、邯郸、开封、四川、自贡机械一厂，杭州制O2机械研究所，四川空分设备研究所。第22页/共169页差距大型空分装置（50000Nm3/h）

空分装置节能、自动化、机电-体化

长寿命、高可靠性

天然气（油田气）液化分离设备制冷机制冷系统制冷器件其他

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中、长期目标2000年

10000m3/h通过合作生产，引进部分关键技术性能和质量达发达几家80年代末90年代初水平

30000m3/h通过合作生产，引进部分关键技术2020年前以新技术为基础，具有自行研究开发能力；成套产品的质量和性能与国外同类产品相当，大型空分设备基本满足国内市场，并参与国际竞争。

第24页/共169页9.2低温工质的性质9.2.1低温工质的种类及其热力性质9.2.2空气及其组成气体的性质9.2.3氢的性质9.2.4氦的性质9.2.5低温工质的p、v、T参数计算第25页/共169页

9.2.1低温工质的种类及其热力性质120K以下低温工质既作为制冷工质，又作为原料和产品可以是相变制冷，也可以是单相制冷单靠增加压力不能被液化低温工质构成的循环可以是闭式循环，也可能是开式循环高、低温热源温差很大，必须采用回热方式第26页/共169页

120K温度区：烃类：烷、烯、炔等如：石油气（主要为戊、己烷）、天然气（主要为甲烷）80K温度区：空气成分：氧、氩、氮等超低温区：20K温区：氢4K温区：氦9.2.1低温工质的种类及其热力性质第27页/共169页

低温工质的种类及应用120K级的低温：天然气的液化与分离广义天然气含：石油气、煤层气合成氨尾气、高炉尾气用途：石化行业80K级的低温：空气的液化与分离提取纯度较高的氧、氩、氮成分用途：制氧行业多用于冶金20K以下级的低温：氢气的液化、氦气的液化用途：液氢作为冷剂、燃料，液氦作为制冷剂9.2.1低温工质的种类及其热力性质第28页/共169页

主要低温工质的种类分析甲烷：CH4，Tb=111.7K,M=16天然气的主要成分用作为燃料（民用、汽车等）原作为化工原料生产H2等9.2.1低温工质的种类及其热力性质第29页/共169页

主要低温工质的种类分析氧：O2，Tb=90.K,M=32助燃剂，炼钢氮：N2，Tb=77.K,M=28合成氨原料气，保鲜保护气氩：Ar，Tb=87.K,M=40焊接保护气以上均来自空气9.2.1低温工质的种类及其热力性质第30页/共169页

主要低温工质的种类分析氖：Ne，Tb=27.K,M=20来自空气，灯泡气，制冷剂氢：H2，Tb=20.K,M=2来自煤（水煤气）、天然气、水电解等用作燃料氦：He，Tb=4.2K,M=4来自合成氨尾气、天然气，用作制冷剂9.2.1低温工质的种类及其热力性质第31页/共169页１.很久以前，人们认为空气只是单一的某种物质．２.１８世纪７０年代，瑞典科学家舍勒和英国化学家普利斯特里分别制得了氧气．9.2.2空气及其组成气体的性质第32页/共169页３.１７７４年，法国化学家拉瓦锡第一次用实验证明了空气中有氧气和氮气．空气发现史第33页/共169页４.１９世纪末，英国物理学家瑞利发现了稀有气体氩，以后各个稀有气体陆续被发现．空气发现史第34页/共169页空气的组成

第35页/共169页空气是一种多组分混合气体，其主要组分是氧、氮、氩、二氧化碳，还有微量的稀有气体（氖、氦、氪、氙）、甲烷及其它碳氢化合物、氢、臭氧等。此外，空气中还有量少而不定的水蒸气及灰尘等。在地球表面，干燥空气的组成列于书本339页。9.2.2空气及其组成气体的性质第36页/共169页若不考虑水蒸气、二氧化碳和各种碳氢化合物，则地面至100km高度的空气平均组成保持恒定值。在25km高空臭氧的含量有所增加。在更高的高空，空气的组成随高度而变，且明显地同每天的时间及太阳活动有关。常温下的空气是无色无味的气体，液态空气则是一种易流动的浅黄色液体。9.2.2空气及其组成气体的性质第37页/共169页一般当空气被液化时二氧化碳已经清除掉，因而液态空气的组成是20.95%氧，78.12%氮和0.93％氩，其它组分含量甚微，可以略而不计。空气作为混合气体，在定压下冷凝时温度连续降低，如在标准大气压（101.3KPa）下，空气于81.7K（露点）开始冷凝，温度降低到78.9K（泡点）时全部转变为饱和液体。这是由于高沸点组分（氧、氩）开始冷凝较多，而低沸点组分（氧）到过程终了才较多地冷凝。9.2.2空气及其组成气体的性质第38页/共169页液态空气作为混合液，在定压蒸发时蒸发温度也是连续变化的。随着蒸发过程的进行，因低沸点组分氮较多地蒸发，混合液组成发生变化，致使液体的高组分氧含量相应地增加，所以沸点也就相应提高。

液态空气具有较低的沸点和凝固温度（约为60.15K），可以用作冷却剂。通过减压（抽真空）的方法，还可以将其沸点温度降低到65K左右。但是这种操作是危险的，因为蒸发会使剩余液体中氧的浓度增加，在减压用的真空泵里引起爆炸。

9.2.2空气及其组成气体的性质第39页/共169页从空气中提取氧、氮和稀有气体（空分：即空气分离）是低温技术的一个重要方面。从空气中提取有用的气体O2、N2、Ar

以及Ne、He、Kr、Xe特别是为了获得氧气，所以，国内的专业厂称为制氧机(集团)公司（杭州、哈尔滨、邯郸、吴县、江西）或空分设备(集团)（四川、开封）。9.2.2空气及其组成气体的性质第40页/共169页

有常温分离、低温分离低温分离：将空气液化后利用不同组分的沸点差进行分离同时可以得到多种产品连续生产产品纯度高设备庞大，初投资大常温分离：分子筛吸附分离、膜分离切换为了再生只能得到单一产品，如制氧或制氮设备小，启动快其含量大、来源稳定，随时随地获得原料空气无成本、生产成本小9.2.2空气及其组成气体的性质第41页/共169页

一、氮气氮是一种无色无味的气体，比空气稍轻，难溶于水。因氮的化学性质不活泼，在通常情况下很难与其它元素直接化合，故可用作保护气体；但在高温下，氮能够同氢、氧及某些金属发生化学反应。氮无毒，又不能磁化，其沸点比空气低，所以液氮是低温研究中最常用的安全冷却剂，但需当心窒息。液氮也用于氢、氦液化装置中，作为预冷。液氮应小心储存，避免同碳氢化合物长时间的接触，以防止碳氢化合物过量溶于其中而引起爆炸。

9.2.2空气及其组成气体的性质第42页/共169页

一、氮气液氮的蒸发温度为77.36K。在标准大气压下，液氮冷却到63.2K时转变成无色透明的结晶体。液氮的沸点和凝固点之间的温差不到15K，因而在用真空泵减压时容易使其固化。因固态氮的密度比液氮大，所以沉降在底部。在大约35.6K时，固态氮产生同素异形转变，并伴随比热容的增大。转化热约为8.2kJ/kg。9.2.2空气及其组成气体的性质第43页/共169页第44页/共169页

氮气用于超导实验车化工原料食品充氮防腐保存生命组织，低温外科治疗预冷剂（LH2,LHe），低温粉碎第45页/共169页

二、氧气：无色无味的气体标准状态下的密度是1.430kg/m3，比空气略重。氧较难溶解于水。氧的化学性质非常活泼，它能与很多物质（单质和化合物）发生化学反应，同时放出热量；反应剧烈时还会燃烧发光。9.2.2空气及其组成气体的性质第46页/共169页

二、氧气在标准大气压下，氧在90.188K时变为易于流动的淡蓝色液体；在54.4K时凝固成淡蓝色的固体结晶。液氧和固态氧的淡蓝色是含有少量的氧聚合物O4而引起的。9.2.2空气及其组成气体的性质第47页/共169页

二、氧气虽然氧的沸点比氮几乎高13K，可是它的凝固点却比氮低约9K。固态氧的密度大，因此在液氧中下沉。在43.80K和23.89K时，固态氧发生同素异形转变，并伴随有转化热。在40.80K时转化热超过溶化热，约为23.2KJ/Kg；在23.89K时转化热只有2.93KJ/Kg。

9.2.2空气及其组成气体的性质第48页/共169页

二、氧气氧与其它大多数气体的显著不同在于具有强的顺磁性，且某些气态的氧化合物（如一氧化氮）也有顺磁性。氧的这一特性已被利用来制作氧磁性分析仪，根据磁化率的变化可以测出抗磁性气体混合物中所含微量氧的浓度。由于氧的化学活性很强，是一种强氧化剂，所以氧同碳氢化合物混合是很危险的，液氧中存在碳氢化合物结晶体已不止一次引起过严重的爆炸事故。因此，液氧必须严格避免同各种油脂、润滑油、炭、木材、沥青、纺织物品接触。9.2.2空气及其组成气体的性质第49页/共169页早在1785年，英国著名科学家卡文迪什（CavendishH,1731-1810）在研究空气组成时，发现一个奇怪的现象。当时人们已经知道空气中含有氮、氧、二氧化碳等，卡文迪什把空气中的这些成分除尽后，发现还残留少量气体，这个现象当时并没有引起化学家们应有的重视。谁也没有想到，就在这少量气体里竟藏着一个化学元素家族。氩Ar第50页/共169页氩Ar100多年后，英国物理学家瑞利（RayleighJWS,1842-1919）在研究氮气时发现从氮的化合物中分离出来的氮气每升重1.2505g，而从空气中分离出来的氮气在相同情况下每升重1.2572g，这0.0067g的微小差别引起了瑞利的注意。他与化学家莱姆赛合作，把空气中的氮气和氧气除去，用光谱分析鉴定剩余气体，终于在1894年发现了氩。由于氩和许多试剂都不发生反应，极不活泼，故被命名为Argon，即“不活泼”之意。中译名为氩，化学符号为Ar。第51页/共169页氦、氖、氩、氪、氙和氡等稀有气体在1894-1900年间陆续被发现的。主要归功于英国化学家莱姆赛（RamsayW,1852-1916）。第52页/共169页氦He早在1868年，法国天文学家简森(JanssenPJC,1824-1907)在观察日全蚀时，就曾在太阳光谱上观察到一条黄线D，这和早已知道的钠光谱的D1和D2两条线不相同。同时，英国天文学家洛克耶尔(LockyerJN,1836-1920)也观测到这条黄线D。当时天文学家认为这条线只有太阳才有，并且还认为是一种金属元素。所以洛克耶尔把这个元素取名为Helium，这是由两个字拼起来的，helio是希腊文太阳神的意思，后缀-ium是指金属元素而言。中译名为氦。第53页/共169页氦He1895年，莱姆赛和另一位英国化学家特拉弗斯(TraversMW,1872-1961)合作。在用硫酸处理沥青铀矿时，产生一种不活泼的气体，用光谱鉴定为氦。证实了氦元素也是一种稀有气体，这种元素地球上也有，并且是非金属元素。第54页/共169页氪Kr、氖Ne、氙Xe由于氦和氩的性质非常相近，而且它们与周期系中已被发现的其它元素在性质上有很大差异。莱姆赛根据周期系的规律性，推测出氦和氩可能是另一族元素，在它们之间一定有一个性质和氦、氩相近的家族。果然，在1898年5月30日莱姆赛和特拉弗斯在大量液态空气蒸发后的残余物中，用光谱分析首先发现了比氩重的氪，他们把它命名为Krypton，即隐藏之意。隐藏于空气中多年才被发现。第55页/共169页氪Kr、氖Ne、氙Xe1898年6月，莱姆赛和特拉弗斯在蒸发液态氩时收集了最先逸出的气体，用光谱分析发现了比氩轻的氖。他们把它命名为neon，源自希腊词neos，意为新，即从空气中发现的新气体。中译名为氖。也就是现在氖灯里的气体。1898年7月12日，莱姆赛和特拉弗斯在分馏液态空气，制得了氪和氖后，又把氪反复地分次萃取，从其中又分出一种质量比氪更重的新气体，他们把它命名为Xenon，源自希腊文xenos，意为陌生人，即为人们所生疏的气体，因为它在空气中的含量极少，仅占总体积的一亿分之八。第56页/共169页氡Rn氡是一种具有天然放射性的稀有气体，它是镭、钍和锕这些放射性元素在蜕变过程中的产物，因此，只有这些元素发现后才有可能发现氡。第57页/共169页氡Rn1899年，英国物理学家欧文斯(OwensRB)和卢瑟福(RutherfordE,1871-1937)在研究钍的放射性时发现钍射气，即氡-220。1900年，德国人道恩(DornFE)在研究镭的放射性时发现镭射气，即氡-222。1902年，德国人吉赛尔(GieselFO,1852-1927)在锕的化合物中发现锕射气，即氡-219。直到1908年，莱姆赛确定镭射气是一种新元素，和已发现的其它稀有气体一样，是一种化学惰性的稀有气体元素。其它两种射气，是它的同位素。1923年国际化学会议上命名这种新元素为radon，中文音译成氡，化学符号为Rn。第58页/共169页至此，氦、氖、氩、氪、氙、氡六种稀有气体作为一个家族全被发现了，它们占据了元素周期表零族的位置。这个位置相当特殊，在它前面是电负性最强的非金属元素，在它后面是电负性最小的金属活泼性最强的金属元素。由于这六种气体元素的化学惰性，很久以来，它们被称为"隋性气体"。氦、氖、氩、氪、氙和氡等稀有气体第59页/共169页人类的认识是永无止境的，经过实践的检验，理论的相对真理性会得到发展和完善。1962年，在加拿大工作的英国青年化学家巴特列特(BartlettN,1932~)首先合成出第一个惰性气体的化合物──六氟合铂酸氙Xe[PtF6]，动摇了长期禁锢人们思想。"隋性气体"也随之改名"稀有气体"。氦、氖、氩、氪、氙和氡等稀有气体第60页/共169页稀有气体的用途稀有气体广泛应用到光学、冶金和医学等领域中。例如：氦氖激光器、氩离子激光器等在国防和科研上有着广泛的用途。氖在放电管内放射出美丽的红光，加入一些汞蒸气后又发射出蓝光，所以，氖被广泛用来制造霓虹灯。氙在电场的激发下能放出强烈的白光，高压长弧氙灯经常用于电影摄影、舞台照明等。P226第61页/共169页稀有气体的用途在冶金工业中，氩和氦的最大用途是为熔焊不锈钢等提供惰性气氛。氪、氙和氡还能用于医疗上，氙灯能放出紫外线，氪、氙的同位素还被用来测量脑血流量等。氦还被用来代替氢充填气象气球和飞船，由于它不燃烧，比氢安全得多。由于氦的沸点低，还被用于超低温技术。P226第62页/共169页稀有气体的性质和用途

稀有气体一般不跟其他物质发生反应，曾被称为”惰性气体“实际上，在一定条件下，它们也能与某些物质发生化学反应。稀有气体在生产和科学研究方面也有不少的用途制造稀有气体放电管用于填充氦气球作焊接金属的保护气作霓虹灯第63页/共169页9.2.3氢的性质最轻的工质无色无味，极难溶于水；H2的密度最小，标准状态下为0.0899kg/m3，是空气的1/14.38；粘度最低、比热容最大、热导率最高；扩散能力很强，可以渗透金属。易泄漏，易燃易炸。转化温度很低，约204K。可用作制冷工质、洁净燃料、重氢的原料。第64页/共169页9.2.3氢的性质氢有三种同位素：原子量为1的氕（符号H）；原子量为2的氘（符号D）和原子量为3的氚（符号T）。氕（通称氢）和氘（亦称重氢）是稳定的同位素；氚则是一种放射性同位素，半衰期为12.26年。氚放出β射线后转变成3He。氚是极稀有的，在1018个氢原子中只含有0.4~67个氚原子，所以自然氢中几乎全部是氕（H）和氘（D），它们的含量比约为6400：1。不论是那种方法获得的氢，其中氕的含量高达99.987%，氘（D）含量的范围在（0.013~0.016）%之间。事实上，因为氢是双原子气体，所以绝大多数的氘原子都是和氕原子结合在一起形成氘化氢（HD）。分子状态的氘-D2在自然氢中几乎不存在。因此，普通的氢实际上是H2和HD的混合物，HD在混合物里的数量在（0.026~0.032）%之间。第65页/共169页9.2.3氢的性质在通常状况下，氢是无色、无味无嗅的气体，极难溶解于水。氢是所有气体中最轻的，标准状态下的密度为0.0899kg/m3，只有空气密度的1/14.38。在所有的气体中，氢的比热容最大、热导率最高、粘度最低。氢分子以超过任何其它分子的速度运动，所以氢具有最高的扩散能力；不仅能穿过极小的空隙，甚至能透过一些金属，如钯（Pd）从240℃开始便可以被氢渗透。氢的转化温度比室温低得很多，其最高转化温度约为204K。因此，必须把氢预冷到此温度以下再节流方能产生冷效应。第66页/共169页9.2.3氢的性质众所周知，氢是一种易燃易爆物质。氢气在氧或空气中燃烧时产生几乎无色的火焰（若氢中不含杂质）,其传播速度很快，达2.7m/s；着火能很低，为0.2mJ。在大气压力及293K时氢气与空气混合物的燃烧体积分数范围是（4~75）%（以体积计）；当混合物中氢的体积分数为（18~65）%时特别容易引起爆炸。因此进行液氢操作时需要特别小心。而且应对液氢纯度进行严格的控制与检测。氢不仅在低温技术中可以用作工质，或者液化之后可作为低温冷却剂，而且氢还是比较理想的清洁能源。在火箭技术中氢被作为推进剂，同时利用氢为原料还可以产生重氢，以满足核动力的需要。第67页/共169页

最轻的工质H2的密度最小、粘度最小比热和导热系数很大，扩散能力很强，可以渗透金属性质最为复杂的低温工质三个同位素H、D、T，氕氘氚T在自然界不存在质子数为1，中子数分别为：0、1、2通常指的氢是：H2和HD的混合物还有D2,T2,DT,HT,9.2.3氢的性质第68页/共169页

9.2.3氢的性质由双原子构成的氢分子H2内，由于两个氢原子核自旋方向的不同，故存在着正、仲两种形状。正氢（o－H2）的原子核自旋方向相同，仲氢（p－H2）的原子核自旋方向相反。正、仲态的平衡组成与温度有关。第69页/共169页第70页/共169页9.2.3氢的性质表9－3列出了不同温度下平衡状态的氢（称为平衡氢，用符号e-H2表示）中仲氢的质量分数。表9－3不同温度时平衡氢中仲氢的质量分数。温度/K20.39304070120200250300在平衡氢中的仲氢98.897.0288.7355.8832.9625.9725.2625.07第71页/共169页

低温工质的性质—氢的性质多种氢形式平衡氢（e-）：一定温度条件下正仲组合第72页/共169页

9.2.3氢的性质在通常温度时，平衡氢是含75%正氢和25%仲氢的混合物，称为正常氢（或标准氢），用符号n-H2表示。高于常温时，正－仲态的平衡组成不变；低于常温时，正－仲态的平衡组成将发生变化。温度降低，仲氢所占的百分率增加。如在液氢的标准沸点时，氢的平衡组成为0.20%正氢和99.8%仲氢（实际应用中则可按全部为仲氢处理）。在一定条件下，正氢可以变成为仲氢，这就是通常所说的正－仲态转化。第73页/共169页9.2.3氢的性质在气态时，正－仲态转化只能在有催化剂（触媒）的情况下发生；液态氢则在没有催化剂的情况下也会自发地发生正－仲转化，但转化速率很缓慢。譬如液化的正常氢最初具有原来的气态氢的组成，但仲氢的百分率χp－H2将随时间而增大，可按下式近似计算（８－1）式中：τ－时间（h）。若时间为100h，χp－H2将增大到59.5%。第74页/共169页

9.2.3氢的性质氢的正－仲转化是一放热反应，转化过程中放出的热量和转化时的温度有关。不同温度下正－仲氢的转化热见表9－4。由表9－4知氢的正－仲转化热随温度升高而减小。在低温（T<60K）时，转化热实际上几乎保持恒定，约等于70kJ/kg。

第75页/共169页

9.2.3氢的性质正常氢转化成相同温度下的平衡氢所释放的热量见表9－5。由表9－5可见：液态正常氢转化时放出的热量超过气化潜热（447kJ/kg）。由于这一原因，即使在一个理想的绝热容器中，在正－仲态转化期间，储存的液态正常氢亦会发生气化。第76页/共169页

9.2.3氢的性质在起始的24h内约18％的液氢要蒸发损失掉，100h后损失将超过40％。为了减少液氢在储存中蒸发损失，通常在液氢产生过程中采用固态催化剂来加速正－仲态转化反应。最常用的固态催化剂有活性炭、金属氧化物、氢氧化铁、镍、铬或锰等。催化转化过程一般在几个不同的温度级进行，如（65～80）K，20K等。

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9.2.3氢的性质如果使液态仲氢蒸发和加热，甚至当温度超过300K时，它仍将长时间地保持仲氢态。欲使仲氢重新变回到平衡组成，在存在催化剂（可用镍、钨、铂等）的情况下，要将其加热到1000K。在标准状态下，正常氢的沸点是20.39K，平衡氢的沸点是20.28K，前者的凝固点为13.95K，后者为13.81K。第78页/共169页

9.2.3氢的性质由于氢是以正、仲两种状态共存，故氢的物性要视其正、仲态的组成而定。正氢和仲氢的许多物理性质稍微有所不同，尤其是密度、气化热、熔解热，液态的导热率及声速。然而，这些差别是较小的，工程计算中可以忽略不计。但在80～250K温度区间内，仲氢的比热容及热导率分别超过正氢将近百分之二十。第79页/共169页

9.2.3氢的性质正氢与仲氢正氢Ortha-双原子同向旋转仲氢Para-双原子逆向旋转正、仲比例因温度而不同，温度低仲氢多正仲转化，放热反应导致LH2储存困难转化速度很慢第80页/共169页

9.2.4氦的性质氦(He)是原子量为4.003的和原子量为3.016的两种稳定的同位素组成。这两种同位素的化学性质都不活泼。氦在空气中的含量只有5.24ppm。天然气中的含氦量要丰富得多国外（如美国）有的气田气中氦的最高量可达8%，但多数气田气的氦含量都在1%以下。目前世界氦生产量的94%是从天然气中提取。第81页/共169页

9.2.4氦的性质从天然气分离出的氦，其中3He的含量约占1/107；从空气分离中提取的氦，其中3He的含量比前述约大10倍，但也只占1/106。因此，通常情况下讲到氦时实指4He而言。

第82页/共169页

9.2.4氦的性质氦是一种无色、无味的气体，化学性质极其稳定，一般情况下不与任何元素化合。氦具有很低的临界温度，是自然界中最难液化的气体；氦的转化温度也很低，4He的最高转化温度约为46K，3He约为39K，在所有的气体中，氦的沸点最低，4He的标准沸点是4.224K，3He是3.191K。在具有高比热容、高热导率及低密度方面，氦气仅次于氢。由于氦的这些热物性，加之它不活泼的惰性，所以氦是一种极好的低温制冷剂。

第83页/共169页

9.2.4氦的性质在我们所知的气体中，唯有氦气（4He和3He

）在压力低于2500Kpa、温度降低到接近绝对零度时仍保持液态，这种异常现象同它具有大的零点能有关。例如4He的零点能超过其蒸发热的2倍。普通的液氦（4He

）是一种容易流动的无色液体，表面张力极小，它的折射率（1.02）和气体差不多，因此氦液面不易看见。第84页/共169页

9.2.4氦的性质液氦的气化潜热比其它液化气体小得多在标准大气压下4He的气化潜热为20.8kJ/kg，3He为8.5kJ/kg。因此，仅仅利用液氦气化的冷量是很不经济的。由于液氦极易气化，故需要绝热良好的容器来储存。氦的两种同位素的相平衡特性是不相同的，它们的相图如图9－1和图9－2所示。第85页/共169页

低温工质的性质—氦的性质性质特殊第86页/共169页

9.2.4氦的性质图上各特性点列于表9－6中。两图中的虚线（即β＝0的线）将体积膨胀温度系数β分隔成正值（β>0）和负值（β<0）两个区域，在β>0的区域液氦加热时体积膨胀，β<0的区域加热时体积收缩。

第87页/共169页

9.2.4氦的性质由图9－1可见，相图在形式上与已知的任何其它的物质在许多方面都不相同。首先，如前面提到的，温度降近绝对零度，液态4He在其本身的蒸气压力下也不凝固。没有升华平衡曲线，其固态和气态之间隔着很宽的液态区，这意味着在任何情况下固态和气态都不可能共处于平衡状态，所以没有三种聚集态共存的三相点。另一独特的特性是4He存在两个性质显著不同的液相：液氦I（HeI）和液氦II（HeII）。将两个液相分开的过渡曲线称为λ线。第88页/共169页

9.2.4氦的性质在λ线右边，氦是象任何液体一样的正常状态（有粘性），称为HeI；在λ线左边，氦是一种性质独特的具有超流动性的液体，称为HeII。λ线与沸腾曲线的交点称为λ点，其温度为2.172K，压力为5.036kPa。当压力增大时，λ点向温度降低的方向移动，形成了λ线。λ线与熔化曲线相交于λ‘点，该点温度为1.763K，压力为3013.4kPa。这样，4He相图的液态区被λ线分成HeI和HeII两个区域。从HeI变化到HeII称为λ转变（或λ相变）。

第89页/共169页

9.2.4氦的性质在λ点温度下呈现的两种不同液相的转变是一种高阶相变。转变时没有潜热的放出或吸收；比体积和比熵值没有变化。在λ点附近，密度曲线具有平稳的峰值，而无急剧的变化（见图9－3），但伴随有液氦（4He）比热容的突变（见图9－4）。第90页/共169页

9.2.4氦的性质HeII具有其它液体所没有的特性，即超流性。HeII可看作是具有正常粘度的正常流体和粘度为零的超流体的混合物。正常流体与超流体的比例决定于温度，如图9－4所示。图中ρn是正常流体的密度，ρs是超流体的密度，ρ是HeII的密度。在λ点上，全部流体都是正常态的，ρn/ρ=1

；而在0K时，全部流体都是超流体，ρs/ρ=1

。第91页/共169页

低温工质的性质—氦的性质HeII的性质的测定，两流体模型第92页/共169页

9.2.4氦的性质超流体实际上没有粘度，所以HeII的总粘度随温度降低而减少。超流体可以无阻碍地通过极细的狭缝和小孔；并在和任何固体表面接触时形成一层薄膜（其厚度约为2×10-5mm），此液膜能够相当快地蠕动到整个固体表面。HeII这种蠕动薄膜现象造成用抽真空方法难于使液氦（4He）达到很低的压力，负压气化4He所能获得的温度极限不低于0.5K。此外，HeII还具有喷泉效应（或称热－机械效应）、传递热波（即第二声波）以及在HeII和固体表面间存在着额外的界面热阻（卡皮查热阻）等异常特性。第93页/共169页94

低温工质的性质—氦的性质超流体现象（Superfluid）--喷泉效应

第94页/共169页95

低温工质的性质—氦的性质超流体现象（Superfluid）--爬膜现象

第95页/共169页

9.2.4氦的性质氦凝固时变成一种无色透明的柔软结晶，这时液相和固相之间几乎看不到分界面。无论固态和固态，都存在三种结晶异形体：细密排列六角形结晶（HP），面心立方（FCC）与体心立方（BCC）结晶。在通常条件下，固态4He具有HP晶格，但在高温高压时就变成了FCC晶格结构。而在一个很狭窄的温度、压力范围内却具有BCC晶体结构。第96页/共169页

9.2.4氦的性质由图9－2可见，3He的液相可一直延伸到绝对零度。压力低于2.93×103kPa时，无论怎样冷却3He都不会凝固；也不存在三相点。最近已发现3He在大约0.003K时存在λ相变。3He的溶解曲线具有反常的特性，当温度低于0.32K时，3He的固－液相平衡系统的温度随压力增加而降低，其溶解曲线的斜率变为负值。根据溶解曲线的这一特异形状，构成了3He绝热凝固制冷的基础。同4He相比，3He沸点低、蒸气压高，在0.003K以上温度不显示超流动性，因此在同样的条件下减压，3He液体能获得更低温度（约0.2K）。第97页/共169页

9.2.4氦的性质最难液化的工质沸点低，长期被认为永久性气体两种同位素4HeTs=4.2K,M=43HeTs=3.19K,M=3量很少单靠降温得不到固体通常指4He第98页/共169页

低温工质的性质—氦的性质性质特殊两个三相点2.5MPa以下得不到固体存在一个液--液相变LHeI->LHeII，高阶相变常流体液氦--超流液氦，转变2.17KT<T时，液氦是HeI和HeII的混合物温度越低HeII含量越多转变点（线）上，Cp比热值不连续,无相变热第99页/共169页

低温工质的性质—氦的性质HeII的性质超流动性>0喷泉效应爬膜现象的测定，两流体模型超导热性>第100页/共169页

低温工质的性质—氦的性质HeII的性质超流体超流动性>0超导热性>超导体超电流特性

RI

>0抗磁特性R

>超导与超流均为量子特性第101页/共169页

9.2.5低温工质的p、v、T参数计算1．理想气体状态方程

由于低温工质的临界温度很低，因而在常温常压下，其p、v、T参数仍可用理想气体状态方程式

(9－1)

式中，R为气体常数，其值随气体种类而变。当压力及比容的单位分别用kPa及时，R的单位为kJ/(kg·K)。第102页/共169页9.2.5低温工质的p、v、T参数计算1．实际气体状态方程

在高压低温时，为了较准确地描述实际气体的特性，应用实际气体状态方程式。（1）范德瓦尔方程

(9－2)

式中，a及b为范德瓦尔常数，对于一些常见气态，其值列于表8－7中。表8－7的数值是对1kmol而言，在使用时应予以注意。第103页/共169页9.2.5低温工质的p、v、T参数计算（2）比迪－布里吉曼方程

(9－3)

式中，A0、B0、a、b、c为由试验确定的常数，随工质种类而异。在表8－8中给出了几种气体的这些常数值，其中气体量是以kmol为单位。在表中指明的范围内，方程的计算结果同试验数值的偏差平均不大于0.18%。第104页/共169页9.2.5低温工质的p、v、T参数计算（3）比奈狄特－韦勃－鲁宾方程（简称BWR方程）

(9－4)

式中，ρ为密度，A0、B0、C0、a、b、c、α、γ为试验常数。BWR方程特别适于计算轻烃及其混合物的液体和蒸汽的物性数据。各种轻烃的BWR方程的常数可查阅相关文献。第105页/共169页9.2.5低温工质的p、v、T参数计算（4）雷德里奇－匡方程（RK方程）

(9－5)

雷德里奇－匡方程比较简单，只有两个常数；在所有的二常数状态方程中它的精确度最高，是最成功的一个方程。在已知某种工质的临界参数时即可计算出该工质的雷德里奇－匡方程的常数。第106页/共169页9.2.5低温工质的p、v、T参数计算（5）维里方程根据统计物理的理论，可以推导出用维里系数表示的实际气体的状态方程

(9－6)

其中，B、C、D、E...等都是温度的函数，且分别称为第一、第二、第三、第四......维里系数。第107页/共169页9.2.5低温工质的p、v、T参数计算（6）引入压缩性系数的状态方程

应用压缩性系数是进行实际气体物性计算的另一种方法。按照这种方法，实际气体的状态方程可表示为

(9－7)

式中，z为压缩性系数。压缩性系数随压力及温度变化的关系可用试验方法来确定，或用准确度高的状态方程去计算。第108页/共169页物质相变制冷人工的方法气体膨胀制冷绝热放气制冷电、磁制冷物理方法化学方法根据要求的冷却温度不同，我们可以选用不同的制冷方法。根据现有制冷方法的启发，我们还可以寻求新的制冷方法。9.3获得低温的方法第109页/共169页气态液态固态吸收热量，固体融化放出热量，液体凝固吸收热量，液体汽化吸收热量，固体升华放出热量，气体凝华放出热量，气体液化9.3获得低温的方法干冰冰冰盐蒸气压缩式、蒸气吸收式、蒸气喷射式、吸附式第110页/共169页

9.3获得低温的方法获得低温方法（物理法）相变制冷液体气化，液体抽气制冷、固体升华压缩气体绝热节流压缩气体等熵膨胀辐射制冷涡流制冷热电制冷第111页/共169页

节流过程不可逆

节流前后流体的焓不变

节流后压力下降、比体积增大绝热节流的特点第112页/共169页2.4GasExpansionRefrigeration节流前后气体的焓值不变，故其能量关系式可表示为：内位能气体节流后压力总是降低，比容增大。内动能(即分子运动动能)p1v1＜p2v2p1v1＝p2v2p1v1>p2v2内动能的大小只与气体的温度有关。比较第113页/共169页绝热节流温度效应热效应零效应冷效应温度降低温度不变温度升高负J-T效应正J-T效应第114页/共169页

微分节流效应温度随压力的变化率取决于节流前的气体状态理想气体9.3获得低温的方法第115页/共169页

积分节流效应：压力变化一定时，温度变化的量9.3获得低温的方法第116页/共169页

等温节流效应：节流后等压升温到节流前的温度所需的热量也即节流的制冷量，但并非是节流装置制冷谁提供了制冷能力？为何会制冷？

9.3获得低温的方法第117页/共169页

转化温度与转化曲线实践证明，当时出现一条转化温度的曲线。如节流前气体状态在区间内，则节流后产生制冷效果。9.3获得低温的方法第118页/共169页

转化温度与转化曲线对应的温度为转化温度Tinv根据微分节流效应关系，可以求出时的状态此时，即转化温度上转化温度、下转化温度的意义只有低于上转化温度后，节流才降温9.3获得低温的方法第119页/共169页

通过膨胀机实现，对外做功；微分等熵效应已知则

故等熵膨胀总是具有冷效应的

9.3获得低温的方法第120页/共169页

微分等熵制冷效应的内在机理膨胀后v增加，因此，对外做功和内位能的增加，都是通过消耗内动能而产生的，因此温度下降。9.3获得低温的方法第121页/共169页

制冷量计算：其中为等温节流效应，We为膨胀输出功9.3获得低温的方法第122页/共169页

膨胀前后温度降计算：增加温降的措施：提高初温T1增加膨胀比p2/p19.3获得低温的方法第123页/共169页

膨胀机效率—等熵效率计算：实际的焓降与理论焓降之比9.3获得低温的方法第124页/共169页

绝热节流与等熵膨胀比较：温度效应制冷量温降和制冷量均是等熵膨胀高9.3获得低温的方法第125页/共169页9.4气体液化循环1、制冷的目的：低温气体液化，必须降温至Ts以下，需要制冷降温；维持低温系统所需制冷以补偿冷损；生产低温液体，补偿带走的的冷量

气体液化循环是开式循环。第126页/共169页

2、制冷气体液化理论最小功获得低温实现热量从低到高的转移，必须投入能量。理想过程：等温压缩+等熵膨胀理想最小功第127页/共169页

气体液化循环2、制冷气体液化理论最小功第128页/共169页

气体液化循环3、液化循环指标单位能耗：W为1kg气体耗功，Z为1kg气体的液体量制冷系数，制冷量与耗功之比，其中循环效率：热力不完善度，实际制冷系数与理论循环系数之比。也是理论最小功与实际耗功之比。第129页/共169页

气体液化循环低温液化循环：节流液化循环：利用节流装置，获得等温节流效应；带膨胀机的液化循环：利用膨胀机获取大的等熵膨胀制冷量；带气体制冷机的液化循环：利用低沸点气体工质的制冷效应；复叠式液化循环：利用不同沸点工质逐级冷却最终液化。

第130页/共169页

气体液化循环空气、氧、氮的液化循环：性质接近，循环相似主要采用自身制冷方法节流液化循环是基础循环特点：装置简单，系统可靠，不可逆损失大，制冷量小第131页/共169页

气体液化循环一次节流液化循环是最早的液化循环，被德国的林德所采用，故命名林德循环第132页/共169页

气体液化循环---一次节流液化循环理论循环等温压缩→等压冷却→节流膨胀→液化→等压复热第133页/共169页

气体液化循环---一次节流液化循环理论循环液化量：1kg空气，单位冷量即为等温节流效应；由于

一定（状态参数）,液化量大，即等温节流效应大，T一定时,是压力的函数第134页/共169页

气体液化循环---一次节流液化循环实际循环压缩过程存在不可逆因素、换热器有温差、不完全换热以及跑冷等因素。实际液化量单位（加工空气）制冷量为适当升高p2，升高p1

，高压气体T下降，对提高有利第135页/共169页

气体液化循环---一次节流液化循环实际循环适当升高p2，升高p1

，高压气体T下降对提高有利第136页/共169页

气体液化循环---一次节流液化循环实际循环适当升高p2，升高p1

，高压气体T下降对提高有利第137页/共169页

气体