液膜式湿法烟气脱硫技术的

液膜式湿法烟气脱硫技术的研究

内容提要1、研究现状及课题背景2、课题的主要思想3、完成的工作的工作4、结束语1、湿法烟气脱硫技术的研究现状及课题背景1.1湿法烟气脱硫技术的研究现状烟气脱硫技术按工艺特性一般可分为湿法、干法和半干法三种。其中，湿法是目前在实际运用中应用最广，工艺应用最多的脱硫方法，它们约占世界上现有烟气脱硫装置的80%左右，其中石灰石—石膏法为36.7%，其它湿法为48.3%。湿式石灰石-石膏法烟气脱硫技术最早是由英国皇家化学工业公司提出的，经过近三十年的发展，目前它已成为世界上技术最成熟，实用业绩最多，运行状况最稳定的脱硫工艺，脱硫率在90%以上。该方法脱硫的基本原理是用石灰石浆液吸收烟气中的SO2，先生成亚硫酸钙，然后亚硫酸钙被氧化为硫酸钙，因而分为吸收和氧化两个过程，副产品石膏可回收利用，亦可抛弃处置。

我国早在70年代就开始了电站锅炉烟气脱硫技术的研究工作，几乎与美国同时起步，涉及各类方法。但由于技术、管理、经济和环境意识等多方面的原因以及缺乏相应政策的推动，大部分技术尚停留在中试甚至小试阶段，仅有的几项经过中试应用的技术也还未能大范围推广。随着国家对环境保护的日益重视，同时为了促进国内烟气脱硫技术的开发研究，七五、八五期间国家有目的、有计划地引进了一批国外的先进技术和示范装置。这些引进的烟气脱硫设备虽然技术先进，运行稳定，自动化程度高，对我国的烟气脱硫事业有很大的推动作用，对我们积累设计、运行和管理等方面的经验是十分有用的，但这些设备的投资及运行费用极为昂贵，对于我国这样一个发展中国家来说是难以承受的。由于脱硫系统的投资和运行费用均很高（我国目前烟气脱硫装置脱除SO2成本在1500元/ｔ以上，要比规定的SO2排放费200元/ｔ高几倍[5]），因此，在没有实行“排放权交易”制度的情况下，燃煤电厂的脱硫系统一般不会在低于排放标准控制值的状态下运行，即使对于

已建成投产的烟气脱硫脱硫设备也因其不菲的运行费用而不得不照例关闭停运。但是，随着排放标准的不断修订，允许的SO2排放浓度或总量将会有所降低，排放收费将会越来越高，这将是必然的趋势。为此，国家经贸委颁发了《火电厂烟气脱硫关键技术与设备国产化规划要点》(国经贸资源(2000)156)，指出烟气脱硫关键技术与设备国产化是降低工程造价、加快火电厂二氧化硫治理速度、提高机电制造企业竞争能力、培育新的经济增长点的需要，指明了烟气脱硫国产化的目标。各环境设备开发商积极研究开发适合我国国情的烟气脱硫脱硫设备，目前在国内比较盛行的是湿法烟气脱硫装置。现在全国有数百家烟气脱硫设备制造厂，且生产的脱硫设备多用在中小型锅炉上，采用的脱硫剂大多数为石灰，少数为废碱液。但由于现有的脱硫设备自控水平低，浆液pH值难以稳定，实际运行时脱硫效率很低，设备现存的问题还没有得到很好的解决，因此无法满足我国污染物排放的要求，烟气脱硫技术及设备还需要在实践中不断完善进而解决脱硫设备运行和管理中存在的问题。

1.2课题研究背景湿式烟气脱硫技术在机理上很成熟，其过程是气液反应过程，反应速率快，钙的利用率高，脱硫效果好。但目前不论从设备本身，还是从实际应用上说，还存在许多问题。其中腐蚀问题最为突出。湿法脱硫技术主要是利用浆液洗涤烟气，通过增加气液接触面积来获得较高的脱硫效率。这导致出口烟气携带液滴，烟气流速越高，烟气带水量越多，易造成风机带水，管道和设备腐蚀等。因此，需要在出口增设除雾器和烟气再热系统（StackGasReheat），通过烟气再热的方法来提高出口烟气温度，防止腐蚀。1.2.1腐蚀机理湿法烟气脱硫技术是利用喷淋的浆液洗涤烟气，大部分污染物和腐蚀元素在吸收塔内就被除去了，一般出口烟气中仅含有少部分SO3、SO2、氯化物、氟化物和硫酸雾等。但是，烟气中带水量多，而且由于硫氧化物的存在，烟气露点温度提高，使系统出口烟气温度降到露点以下。既使用最有效的除雾器，饱和烟气所携带的水滴和水雾也会凝结，水雾在烟气出口设备上凝结后吸收烟气中的腐蚀元素，从而腐蚀管路和设备。一般按照金属腐蚀破坏形态可把金属腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀。在富酸环境下的塔体和管路的腐蚀都属于全面腐蚀。全面腐蚀既可能是腐蚀程度相同的均匀腐蚀，也可以是腐蚀程度不同的非均匀腐蚀。而局部腐蚀的形态很多，可以发生孔蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂等，虽然发生面积较小，但大危害更大。也可按照腐蚀发生的温度把金属腐蚀分为高温和低温腐蚀。脱硫塔体和出口管路的腐蚀都属于低温腐蚀。当水滴在塔体和管路上凝结时，形成很薄的液膜，吸收了烟气中的硫化物形成酸液，从而产生腐蚀。而在一些狭小的细缝存在有与腐蚀有关的物质，由于缝隙限制了物质的扩散，从而建立了以缝隙为阳极的浓差电池，造成了缝隙内部的局部腐蚀。阳极反应过程：Fe→Fen++ne阴极反应过程：2H++2e→H2↑如果在与应力的共同作用下则易发生应力腐蚀开裂，后果极其严重。1.2.2目前的解决办法出于对暴露在富酸环境下的设备和管路状况考虑，大部分设备采取了烟气再热方法来提高出口烟气温度以防止腐蚀。比较常见的有五种烟气再热形式。分别为串联式再热法、间接热空气喷射再热法、直接燃烧再热法、烟气旁通法、再生式再热法等。例如华能珞璜发电厂首家引进2×360MW三菱重工烟气脱硫装置就是采用再生式再热型式，于1992年投入运行。但在使用过程中发现，烟气加热系统翅片管束的表面结露，形成的H2SO4不仅加剧管束酸性腐蚀，缩短使用寿命，而且极易粘结烟尘，造成烟气流通截面积逐渐减小，烟气侧阻力增大。

烟气再热系统提高了出口烟气温度，防止了腐蚀，同时还有利于污染物的扩散。但是烟气再热系统本身的腐蚀问题却无法解决，有时甚至影响了整个脱硫系统的正常运行，既增大了资本投资，同时又额外增加了运行和维护费用。目前的解决方法不论是湿壁烟囱还是烟气再热系统，从根本上讲，不是采用耐腐蚀合金材料，就是被动维修，增加了投资费用，却没有从根本上解决问题。如果开发一种能减少烟气带水量，并且保持一定饱和温距（烟气温度和烟气露点温度之差）的设备，就能从根本上解决低温腐蚀问题，可能去掉除雾器和烟气再热系统，降低整个烟气脱硫系统的投资、运行和维护费用。

几种主要再热方式的比较1．串联式再热系统设计简单、技术成熟。容易造成管路堵塞和腐蚀。2．直接燃烧再热系统投资少、运行可靠、不易堵灰、腐蚀、维护费用低。需用额外燃料、运行费用高、在脱硫后的烟气中又加入了二氧化硫。部分设备遭到了热燃气的严重损坏，降低了系统的可靠性和效率，燃料燃烧不完全和火焰不很稳定。3．间接热空气再热系统运行可靠、不易堵灰和腐蚀、能耗低。需要更多的高温、高压蒸汽；增加了烟气体积，加大了管道尺寸和引风机容量。4．烟气旁通再热系统能量消耗低、投资少、运行可靠。烟气混合处容易腐蚀。

5．再生式再热系统能量消耗低、减少了脱硫系统的补充水、降低了烟气绝热饱和温度，有利于SO2的吸收。

投资费用大、热交换器易腐蚀和堵塞、需要高效率的除雾器。2、课题题的核心心思想和和基本原原理2.1核核心思想想针对湿法法烟气脱脱硫系统统出口烟烟气带水水引起的的腐蚀等等问题，，设计一一种反应应器，使使之在具具有较高高脱硫效效率的前前提下，，尽量减减少烟气气携带液液滴甚至至没有，，使出口口烟气只只含有未未饱和的的水蒸气气，并具具有一定定的饱和和温距。。这样就就可以减减轻尾部部设备的的腐蚀，，改善设设备的工工作条件件。如果果有可能能，就可可以去除除除雾器器，甚至至烟气再再热系统统，降低低设备的的初投资资及运行行和维护护费用。。根据这一一指导思思想，设设计了一一台实验验装置。。在反应应器内布布置了一一定数量量的按一一定形式式有序排排列的鳍鳍片管束束，浆液液在管束束外表面面形成垂垂直下降降的液膜膜，烟气气横向冲冲刷管束束，并产产生强烈烈的扰动动，从而而使气液液具有较较充分的的接触，，脱出烟烟气中的的二氧化化硫。鳍鳍片管束束表面的的轴向鳍鳍片把圆圆柱形液液膜分成成几部分分，使表表面液膜膜在较高高烟气流流速下，，也不易易被吹散散、撕裂裂，防止止了烟气气携带液液滴。2.2基基本原理理2.2.1化学学反应机机理试验采用用石灰（（CaO）制成成浆液（（Ca(OH)2）作为脱脱硫剂。。主要化化学反应应如下：：1CaO+H2O→Ca(OH)2(l)2SO2（g）→→SO2（l）3O2（g）→→O2(l)4SO2(l)+H2O→H2SO35H2SO3→H++HSO3-6HSO3-→H-+SO32-生成的SO32-离子和Ca2+离子反应应生成CaSO3，氧化后后生成CaSO4结晶长大大，生成成石膏。。7Ca2++SO32-→CaSO38CaSO3+H2O→CaSO3·H2OHSO3-+O2（l）→HSO4-+H+HSO4-→SO42-+H+Ca2++SO42-→CaSO4(l)CaSO4(l)+2H2O→CaSO4·2H2O(s)CaSO4(l)+2H2O→CaSO4·2H2O(s)从反应机理理来看，反反应的控制制步骤应是是第二步，，即SO2的吸收过程程。2.2.2结构原理根据气液传传质的双膜膜理论，气气液传质阻阻力主要集集中在相界面两侧侧的气液两两层薄膜中中。碱性石石灰浆液吸吸收二氧化硫是属于于伴有化学学反应的化化学吸收。。反应主要要是由气膜的传质阻阻力控制的的。在本装装置中，通通过烟气在在横向冲刷鳍片管束束时，使烟烟气处于强强烈的扰动动状态，有有利于降低气相的传传质阻力。。根据垂直下下降液膜的的波动理论论，垂直下下降的波动动液膜有助助于气液传传质速率的的提高。强强烈扰动的的烟气使鳍鳍片管外表表的下降液液膜表面处处于强烈的的湍动状态态，促进液液相薄膜中中溶质的扩扩散，从而而有利于传传质过程的的进行。同时，与管管内气体吸吸收相比，，本实验通通过鳍片管管束对烟气气的强烈扰扰动，可以以使气液接接触更加充充分。鳍片管表面面的轴向鳍鳍片把圆形形液膜分成成几部分，，改变了表表面液膜的的形状，由由于液膜表表面张力的的作用，使使得下降液液膜即使在在较高烟气气流速下也也不易被吹吹散、撕裂裂，从而可可以减少烟烟气带水，，减轻尾部部设备的腐腐蚀。3、已经完完成的实验验工作3.1烟气气脱硫实验验系统简介介本试验系统统如图-1所示，总总体上可分分为以下几几个部分：：浆液循环环系统、模模拟烟气系系统及反应应器本体部部分。3.1.1浆液循环环系统把石灰和水水混合配制制成一定比比例的浆液液，由浆液液泵将石灰浆液液输送到反反应器。浆浆液流量由由流量调节节阀、液体体量计调节节，以适应应不同的液液气比和钙钙硫比。反反应后的浆浆液经过滤滤处理后，，可循环利利用。3.1.2烟气模拟系系统烟气模拟系系统包括：：气体混合合部分、加加热部分﹑﹑温控部分分﹑烟气特特性测试部部分及尾气气处理部分分。本试验验采用的模模拟烟气是是通过在空空气中混入入一定的SO2气体获得的的。用气体体流量调节节阀和流量量计控制气气体流量大大小，即脱脱硫系统的的入口SO2浓度和烟气气流量。混混合后的烟烟气进入到到加热器，，通过调压压器调节到到各种试验验工况所需需的温度。。烟气温度度由仪表自自动控制。。经由脱硫硫塔的烟气气中残余SO2气体，经过过氢氧化钠钠溶液清洗洗后排入大大气。3.1.3反应器所说的反应应器是指由由若干的一一定排列形形式的鳍片片管束和孔孔板组成。。浆液通过过孔板在一一定形状的的鳍片管束束表面形成成下降液膜膜，烟气横横向冲刷鳍鳍片管束。。空塔烟气气流1-洗气瓶瓶2,3,5,6,7-测测点4-塔体8-流流量计9-调节节阀10-加热热器11-温温控仪12-混合合室13、、14-流流量计15-高压压空气16-SO2气瓶17-水泵18-填料料箱19-PH计计20-浆液槽槽21-排排污口图—2烟烟气脱硫系系统图速为10m/s左右右。图-1鳍片片管束的几几种形式3.2已已完成的实实验工作3.2.1沿程烟气含含水量的变变化本实验的钙钙硫比为1.5，气液比为为2.1M3/L，固定入口口烟气温度度T=65℃和烟气速速度V=7.2m/。入口烟气气相对湿度度W=18.5%，饱和温距距ΔT=33℃，含水量量d=21.61g/kg烟气；出口口烟气温度度T=50℃，W=29.5%，ΔT=22.5℃，含水量量d=23.3g/kg烟气。图-3给出了烟气气含湿量的的沿程变化化。由图-1可见，随着着烟气行程程的延长（（即管排数数的增加）），烟气含含水量有所所增加，但但从入口到到出口烟气气含水量的的变化很小小，Δd=1.7g/kg烟气。湿法法烟气脱硫硫技术出口口烟气中的的含水量主主要由两部部分组成：：即烟气携携带的液滴滴和烟气中中含有的水水蒸汽。在在本实验中中，烟气含含水量增加加，主要可可能由两种种因素造成成：一是烟烟气流速过过大，造成成液膜被撕撕破，细小小的液滴烟烟气被带走走，并有一一部分被蒸蒸发，使烟烟气含水量量增大；二二是随着烟烟气行程延延长，液膜膜表面水的的蒸发量增增加，导致致烟气含水水量增大。。实验中，，（硫酸钙或或亚硫酸钙钙等）附着着在内壁表表面。经过过半年来调调试、试验验，在集气气箱内表面面仅有极其其微量的白白色的在反反应器出口口设有透明明的集气箱箱，如果烟烟气中携带带液滴，则则会有液滴滴在集气箱箱表面凝结结，水蒸发发后应有白白色沉积物物沉积物出出现，说明明被烟气带带走的液滴滴量极其微微小。实验验结果表明明,出口烟气含含水量增加加主要是由由液膜表面面水的蒸发发引起的，，鳍片管束束使得下降降液膜不易易被撕破，，几乎没有有液滴被带带走。3.2.2烟气流速速对烟气含含水量的影影响实验条件同同上，固定定入口烟气气温度T=55℃，，改变烟气气速度分别别为V=8.0、7.2、6.7、4.6、3.5m/s。入口烟气气流速V=8.0m/s时，出口相相对湿度W=33.8%，ΔT=19.5℃，d=18.7g/kg烟气；入口口烟气速度度V=3.5m/s时，出口烟烟气相对湿湿度W=43.8%，含水量量d=23.01g/kg烟烟气。由图图--2可可见，改变变入口烟气气流速，进进出口烟气气含水量差差变化较大大，Δd=4.31g/kg烟气。。烟气流速速增大，烟烟气含水量量降低。正正常情况下下，烟气流流速提高，，烟气对鳍鳍片管束表表面液膜冲冲刷、扰动动更强烈，，烟气带水水量应该更更多，实验验结果却不不是这样。。这可能有有两个原因因：一是由由于反应塔塔内烟气流流速增大，，烟气停留留时间减少少，使得单单位时间内内液膜表面面水的蒸发发量减少，，因而出口口烟气含水水量明显降降低；二是是在反应器器内布置的的一定形状状并按一定定规律排列列的鳍片管管束起到了了重要作用用，特别是是鳍片管束束的表面形形状改变了了表面液膜膜的形状，，把圆柱形形的液膜分分成了几部部分，有效地防止了液液膜被撕裂及烟烟气带水。因为为如果液膜被撕撕裂，烟气中就就会携带大量的的液滴，就会导导致烟气湿度大大幅度上升。因因此，实验结果果表明：在反应应器内布置的一一定形状并按一一定规律排列的的鳍片管束可以以有效地防止了了液膜被撕裂和和烟气带水，并并且在液膜没有有被撕裂的情况况下，烟气流速速越高，带水量量越少。3.2.3液流流量对烟气湿度度的影响实验条件同上，，固定反应器入入口烟气流速为为8.0m/s，烟气温度分分别为T=55、35℃。由由图-3可见，，烟气温度为35℃，接近室室温时，烟气含含水量随液流量量的变化很小，，当烟气温度上上升到55℃时时，烟气含水量量随液流量的增增大而增加。但但是，变化也不不大。这也说明明在反应器内布布置的一定形状状并按一定规律律排列的鳍片管管束起到了重要要作用。在较高高烟气流速下，，既使在液流量量增大的情况下下，有效地防止止了液膜被撕裂裂及烟气带水，，含水量增加主主要是由于温度度升高导致水蒸蒸发量增大引起起的。3.2.4烟程程沿气脱硫效率率实验条件同上，，固定入口烟气气温度T=65℃和塔内烟气气速度V=7.0m/s，入入口二氧化硫浓浓度Cso2=1000ppm。图-5给给出了脱硫效率率沿程分布情况况。由图-4可可见，随着烟气气行程增加，烟烟气停留时间（（脱硫反应时间间）延长，脱硫硫效率增加，即即随着流经鳍片片管排数的增加加，脱硫效率提提高。当烟气流流经20排管束束时，烟气脱硫硫效率可达到80%左右。反反应器内沿程阻阻力为90Pa左右。反应器器内有序排列的的带有鳍片的管管束既增加了管管束表面液膜的的面积，同时又又使烟气产生强强烈的扰动，气气液接触更加充充分。另外，下下降液膜本身的的波动以及烟气气对液膜表面的的强烈扰动都有有利于传质过程程的进行，从而而有利于脱硫反反应的完成。3.2.5烟气气流速对脱硫效效率的影响实验条件同上，，分别固定入口口烟气温度T=65℃、T=53℃、T=42℃，改变烟气速速度分别为V=8.0、7.2、6.7、4.6、3.5m/s。烟气脱硫效率率的变化如图-5所示。由图-5可知，随着烟气气流速的提高，，烟气脱硫效率率降低；随着烟烟气温度从T=42℃、T=53℃、T=65℃不断升高，脱脱硫效率提高。。烟气流速对脱脱硫效率的影响响主要体现在两两个方面：一是是烟气流速提高高，增强了烟气气对液膜表面的的扰动，使气液液接触更加充分分，同时提高传传质速率和气液液传质系数。二二是烟气流速改改变，使得烟气气停留时间改变变。当烟气流速速增大时，停留留时间减少，气气液反应不充分分，脱硫效率降降低。从图-5看，后者对脱硫硫效率的影响比比前者大。3.2.6管管束排列形式对对烟气湿度的影影响固定入口烟气温温度T=55℃℃，烟气流速7.2M/S,其余条件同上上。图-4给出出了不同管束排排列形式的烟气气含水量的沿程程变化。由图-6可见，随着着烟气行程的延延长（即管排数数的增加），烟烟气含水量有所所增加，但从入入口到出口烟气气含水量的变化化不大。其中顺顺列布置的管束束的烟气含水量量变化最小，加加密错列管束的的含水量变化最最大。说明烟气气扰动程度对烟烟气带水的影响响较大。由于管管束只有10排排，顺列布置的