化工产品检验(董艳杰 陈亚东)课件3-气相色谱-

应用化工系工业乙酸乙酯的质量检验气相色谱结构气相色谱仪的结构4.检测系统气相色谱仪6.数据处理系统2.进样系统3.分离系统5.温度控制系统1.气路系统气相色谱仪的工作过程包括气源、净化干燥管和载气流速控制；常用的载气有：氢气、氮气、氦气；（根据检测器和柱效来选择）净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。1.气路系统气路系统常用载气：氮气、氦气、氢气及氩气气源净化干燥管载气流速控制装置{载气系统载气选择依据检测器柱效{2进样系统注射器气化室进样系统{进样器气化室温度比柱温高出10～50℃气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱。液体样品进样器

液体进样器：

不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10μL；毛细管色谱常用1μL；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。3分离系统(色谱柱)色谱柱填充柱毛细管柱柱内径1-10mm0.05-0.5mm柱长度0.5-10m10-150m总塔板数~103~

106样品容量10-1000

0.1-50

分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪的核心部件，其作用是分离样品。色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。

1）填充柱填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为2～4mm，长1～3m。填充柱的形状有U型和螺旋型二种。

2）毛细管柱毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层和涂载体空心柱。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在内径0．l～0.5mm的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢，玻璃或石英。毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到长几十米。与填充往相比，其分离效率高（理论塔板数可达106）、分析速度块、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。色谱柱（分离柱）色谱柱：色谱仪的核心部件。柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。液-固色谱：固体吸附剂液-液色谱：担体+固定液柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。气液色谱固定相

组成{担体(载体)固定液{硅藻土红色白色非硅藻土{1)担体(载体)对载体的要求具有多孔性，即比表面积大。化学惰性，表面没有活性，有较好的浸润性。热稳定性好。有一定的机械强度，使固定相在制备和填充过程中不易粉碎。担体的表面处理a.酸洗－浓盐酸浸泡，除去碱性作用基团b.碱洗－氢氧化钾甲醇溶液浸泡，除去酸性作用基团c.硅烷化－除去担体表面的氢键作用力二甲基二氯硅烷2)

固定液－高沸点的有机化合物

对固定液的要求热稳定性好，在操作温度下不发生聚合、分解等反应；具有较低的蒸气压，以免流失。化学稳定性好，不与样品或载气发生不可逆的化学反应。粘度和凝固点低，以便在载体表面能均匀分布。对样品中的各组分有适当的溶解度。组分与固定液分子间的相互作用静电力－极性分子之间的作用力诱导力－极性与非极性分子之间的作用力色散力－非极性分子之间的作用力氢键力－氢原子与电负性很大的原子(如F、O、N等)之间的作用力固定液的选择原则－“a相似相溶”a.

非极性物质—非极性固定液。沸点越低的组分越早出峰。b.极性物质—极性固定液。极性越小的组分出越早出峰。c.极性与非极性混合物—极性固定液。极性越小的组分出越早出峰。d.易形成氢键物质—极性或氢键型固定液。不易形成氢键的组分先出峰，易形成氢键的组分后出峰。e.复杂难分离样品—多种固定液混合b．按化学官能团相似选择：

固定液与被测组分化学官能团相似，作用力强，选择性高酯类——选酯或聚酯固定液醇类——选醇类或聚乙二醇固定液固定液极性适用范围100％二甲基聚硅氧烷非极性脂肪烃化合物，石化产品(50％三氟丙基)甲基聚硅氧烷中等极性极性化合物，如高级脂肪酸聚乙二醇中强极性极性化合物，如醇、羧酸酯等常用毛细管色谱柱固定液固定液分类：化学分类法极性分类法化学分类法A．烃类：烷烃，芳烃例

角鲨烷——标准的非极性固定液B．硅氧烷类：（a）甲基硅氧烷：弱极性甲基硅油（n﹤400）甲基硅油Ⅰ——2300C

甲基硅橡胶（n﹥400）SE30，OV1——3500C（b）苯基硅氧烷：极性稍强（随苯基↑，极性↑）甲基苯基硅油（n﹤400）甲基苯基硅橡胶（n﹥400）：按苯基含量不同分低苯基硅橡胶SE52——含苯基5%，3500C

中苯基硅橡胶OV17——含苯基50%，3500C

高苯基硅橡胶OV25——含苯基75%，3500C（c）氟烷基硅氧烷：中等极性（d）氰基硅氧烷：强极性C．醇类（氢键形固定液）非聚合醇聚合醇聚乙二醇（PEG-20M——2500C）D．酯类：中强极性固定液非聚酯类聚酯类丁二酸二乙二醇聚酯（PDEGS或DEGS）

气固色谱固定相永久性气体惰性气体低沸点有机化合物分离对象分离测定有机物中的痕量水高分子多孔微球硅胶－强极性氧化铝－弱极性活性炭－非极性分子筛－强极性高分子多孔微球(GDX)固体吸附剂4.检测系统

色谱仪的眼睛，通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；检测器：广普型——对所有物质均有响应；

专属型——对特定物质有高灵敏响应；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；

浓度型检测器：测量组分浓度的变化响应值与组分的浓度成正比（TCD）

质量型检测器：测量组分质量流速的变化响应值与单位时间进入检测器的组分质量成正比（FID）检测系统1

热导池检测器(TCD)参比测量R1R2ABR1*R参比=R2*R测量只有载气通过时载气+组分R1*R参比≠R2*R测量利用载气与组分热导系数的差异进行测量载气对热导检测器灵敏度的影响某些气体与蒸气的热导系数/10-4J·(cm·s·℃)-1气体热导系数气体热导系数氢气22.4甲烷4.56氦气17.41乙烷3.06氮气3.14丙烷2.64氧气3.18甲醇2.30空气3.14乙醇2.22氩气2.18丙酮1.76影响热导检测器灵敏度的因素载气种类；热丝工作电流；热丝与池体温度差。适用范围测量对象：通用色谱柱：填充柱

2氢火焰离子化检测器(FID)

火焰离子化机理适用范围含碳有机化合物影响检测灵敏度的因素氢氮比；空气流量；极化电压。TCD与FID的区别项目FID检测器TCD检测器类型1、质量型检测器2、破坏型检测器3、选择性检测器1、浓度型检测器2、非破坏型检测器3、通用型检测器灵敏度FID的特点是灵敏度高，检出限低，可达10-12g/s。

灵敏度较低，一般<400pg/mL，单丝流路热导检测器，灵敏度可达4×10-10g/mL线性范围107105应用范围

对能在氢火焰中电离的有机化合物有响应，不能检测稀有气体、H2O、CO、CO2、H2S、CS2、卤化硅、氮的氧化物、杂环化合物等物质

对单质、无机物或有机物均有响应通用性好3电子捕获检测器(ECD)

电子捕获机理适用范围卤素及亲电子物质饮用水中三卤甲烷色谱图水氯氯仿二氯溴甲烷二溴氯甲烷溴仿4火焰光度检测器(FPD)

响应机理适用范围含硫、磷化合物含磷化合物含硫化合物乙拌磷地亚农倍硫磷对硫磷丙硫磷乙硫磷乙丙硫磷谷硫磷壤虫磷丰索磷蝇毒磷马拉硫磷5质谱检测器毛细管柱接口离子源离子检测器加热器温度传感器6原子发射光谱检测器检测器的性能指标（一）噪声与漂移（二）灵敏度（三）检测限

（一）噪声与漂移1．噪声：无样品通过时，由仪器本身和工作条件等偶然因素引起基线的起伏称为~（以噪声带衡量）2．漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为~

（以一小时内的基线水平变化来表示）

（二）灵敏度（响应值，应答值）

1．浓度型检测器的灵敏度（Sc）灵敏度越高，噪音越大（三）检测限（敏感度）：

组分峰高为噪音二倍时的灵敏度

检测限↓小，仪器性能↑好质量型检测器浓度型检测器比较灵敏度与敏感度优劣：灵敏度——未考虑噪音因素，衡量检测器好坏不全面敏感度——考虑了噪音影响小结：固定液分类，固定液选择，分离条件选择两种类型检测器特点，检测原理，使用注意灵敏度与检测限优劣衡量

5.温度控制系统

在气相色谱测定中，温度是重要的指标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测器