新能源化学-氢能

氢能-Hydrogenenergy氢能经济的背景氢能的概念与特点氢的制取氢的存储与运输氢的利用氢能经济的背景大气中二氧化碳逐年增加，地球不断变暖，生态环境恶化，自然灾害频发，造成的损失逐年增加。化石能源储量有限，消耗加快。能源结构单一，过渡依赖化石能源。经济增长、环境保护和社会发展的压力。氢能社会构想再生能源制氢CO2处理加氢站燃料电池工厂天然气制氢电厂终端用户氢能的概念

以氢及其同位素为主体的反应中或氢的状态变化过程中所释放的能量，包括氢核能和氢化学能两大部分。氢能是未来最理想的二次能源。氢能的概念与特点氢能的特点氢质量最小。常温常压下为气态，超低温或超高压下可成为液态。在所有气体中，氢气的导热性最好，是极好的传热载体。氢是自然界存在最普遍的元素。除核燃料外，氢的发热值是所有化石燃料、化工染料和生物燃料中最高的。氢能的概念与特点氢能的特点氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快。氢燃烧产物是水，无污染。氢能利用形式多，如热能和电能。氢存储方式多样，可以是气态、液体和固态，能适应储运及各种应用环境的不同要求。氢能的概念与特点氢气作为能源遇到的两个问题

氢的制取氢的储存氢的制取

金属或金属氢化物与水或酸的反应

2Na+2H2O=2NaOH+H2

Zn+

2HCl=2ZnCl2+H2

LiH+2H2O=2LiOH+H2LiAlH4+4H2O=LiOH+Al(OH)3+4H2

金属与强碱的反应

2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2

Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+3H2实验室中制备氢气氢气的工业生产将碳水化合物(如煤等)输入高温化学反应器，生成由H2、CO、CO2

和CH4

等组成的合成气体，然后进行重整和水气置换反应来提高氢的产量，最后将氢气分离提纯得到可以用做交通燃料的氢气。H2O(g)+C(s)=CO(g)+H2(g)

CO(g)+H2O(g)=H2

(g)+CO2(g)

水煤气法制氢

以烃类天然气或石油气为原料

CH4(g)+H2O(g)=3H2(g)+CO(g)

CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)

以轻质油为原料

CnH2n+2+nH2OnCO+(2n+1)H2

以重油为原料，可使其与水蒸气及氧气反应制得含氢的气体产物，含氢量一般为50%。重油价格低，燃烧时放出的热量可利用。氢气的工业生产天然气或裂解石油气制氢电解水制氢该反应只要对电解槽通入直流电即可进行，操作简单，效率较高，现在已经发展了多种电解槽，如碱性电解槽、质子交换膜电解槽和固体氧化物电解槽等。氢气的工业生产碱性条件阴极：2H2O+2e→H2+2OH-

Ψθ=-0.83V阳极：2OH-→1/2O2+H2O+2eΨθ=0.4V总反应：H2O→H2+1/2O2

Ψθ=1.23V热化学分解水制氢特点：将热能直接转换为氢的化学能，但温度要高于4300K。多步骤热驱动制氢

AB+H2O+热→AH2+BOAH2+热→A+H2

2BO+热→2B+O2

A

+B+热→AB氢气的工业生产利用太阳能分解金属氧化物的热化学循环

2CuO(s)Cu2O(s)+1/2O2Cu2O(s)+I2(g)+Mg(OH)2(s)

2CuO(s)+MgI2(aq)+H2O(g)

MgI2(aq)+H2O(g)MgO(s)+2HI(g)2HI(g)H2(g)+I2(g)

MgO(s)+H2O(l)

Mg(OH)2(s)

循环生成的金属氧化物可直接在太阳炉中辐射热分解，简化了过程中的热传导问题，应用了廉价能源。

氢气的工业生产1800oC175oC400oC995oC室温硫-碘热化学循环

H2O+SO2+I2→H2SO4+2HIH2SO4→H2O+SO2+1/2O2

2HI→H2+I2

总反应：H2O→H2+1/2O2

氢气的工业生产太阳能的光电转换制氢及光化学分解水制氢太阳能→电能→电解水制氢光化学反应→热化学反应→电化学反应制氢氢气的工业生产光敏催化剂电极材料生物质制氢气化制氢：通过气化或裂解反应制得含氢的燃料气。微生物制氢：化能营养微生物产氢和光合微生物产氢。化能营养微生物产氢：微生物是各种发酵类型的厌氧菌和兼性厌氧菌，基质是各种碳水化合物、蛋白质等。光合微生物产氢：利用相关微生物（如微型藻类）和光合作用联合制氢。所需温度较低，极具发展前景。氢气的工业生产甲醇制氢

CH3OH→CO+2H2

CO(g)+H2O(g)→H2O(g)+CO2(g)总反应：CH3OH(g)+H2O(g)→CO2(g)+3H2(g)

产物混合气通过钯管扩散，即得到基本纯净的氢气。氢气的工业生产催化剂其他方法制氢分离回收多种化工过程产生的副产物氢：电解食盐水制碱工业、发酵制酒工业、合成氨化肥工业、石油炼制工业等。从硫化氢制氢

氢气的工业生产氢气的存储和运输类型典型技术体积密度重量密度备注物理方法液态氢71/37

g/l~5wt%20K,能耗大高压氢39/24g/l~3.3wt%RT,70MPa大比表吸附剂~1wt%80K纳米碳管<2wt%可逆存放量化学方法金属氢化物>100g/l<2wt%可实用速度吸\放氢量有机液体~50g/l~7wt%苯理论量其他含氢物质63/22

g/l>4wt%30%NaBH4溶液一些存储方法高压钢瓶储存和地下库存储高压钢瓶储存：耗能，压力大，储氢能量密度低，经济性和安全性差。地下库存储：若有现成的密封良好而又安全可靠的地窖或开采过的空矿井、地下岩洞等，可用于储氢，成本低廉，但受地域限制、运输不便。高压气态储存方法：氢气冷却到-253oC呈液态，将其储存在高真空的绝热容器中。特点：单位体积储氢质量、密度和体积能量密度较高，适宜储存空间有限的运载场合；液化氢气耗能大，储存容器需高度绝热。新型储存器：壁间充满中空微珠（二氧化硅）的绝热容器。微珠切断传热，容器无需抽真空。管道运输：双层套管，绝热性能好。低温液氢储存一种完全新奇的储氢技术。金属间化合物，制备方法同制造普通合金。特性：在一定温度和压力下曝置在氢气氛中时吸收大量的氢气，生成金属氢化物，该物加热后释放氢气。氢以原子状态储存于合金中，安全、储存容量高。金属氢化物储氢金属氢化物储氢储氢介质氢原子密度/1022个/cm3储氢相对密度含氢量（质量分数）/%标态下的氢气0.0054--100钢瓶（15MPa)0.81150100-253oC液态氢4.2778100LaNi5H66.211481.37FeTiH1.955.710561.85MgNiH45.610373.6MgH26.612227.65某些金属氢化物的储氢能力储氢合金：ABA：吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素，易与氢反应，形成稳定的氢化物，主要是ⅠA-ⅤB族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V和Nb等，与氢的反应为放热反应，放热型金属，控制着储氢量。B：与氢亲和力小，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu和Al等，氢溶于这些金属时为吸热反应，但氢很容易在其中移动，控制着吸放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用。金属氢化物储氢金属氢化物储氢储氢合金的类型：稀土镧镍系、钛铁系、镁系和钛/锆系。稀土镧镍系LaNi5，具有CaCu5型六方结构，活化容易，平台压力适中且平坦，吸氢/放氢平衡压差小，动力学性能优良、抗杂质气体中毒性能较好。可以吸收中等纯度的氢气、放出高纯度的氢气。LaNi5抗粉化和抗氧化性能较差，但经元素部分取代后可明显改善。金属氢化物储氢钛铁系储氢合金——TiFe

价格低廉，室温下可逆地吸收和释放氢，吸氢后生成的氢化物很脆、易失活。TiFe易氧化，当成分不均匀或偏离化学计量时储氢量明显减少，活化困难，抗杂质气体中毒能力差。用过渡金属、稀土金属等部分替代Fe或Ti，采用机械合金化方法制取合金，再对TiFe合金进行表面改性，可改善TiFe的储氢性能。金属氢化物储氢镁基储氢合金——Mg2Ni特点：储氢容量高、资源丰富、价格低廉。缺点：放氢温度高、放氢动力学性能差。改进方法：使晶态Mg-Ni合金非晶化，利用非晶合金表面的高催化性，显著改善Mg基合金吸氢的热力学与动力学性能。在镁基合金中加入一定量TiFe和CaCu5进行球磨亦可改善Mg基合金吸氢性能。提高合金的循环稳定性是研究热点。金属氢化物储氢钛/锆系储氢合金——ZrMn2(AB2型)结构：Laves相结构C14（MgZn2型，六方晶）和C15（MgCu2型，正方晶），原子间隙均由四面体构成，氢原子多占据四面体间隙。优点：储氢容量高、循环寿命长。AB2型Laves相合金类型：锆-钒系、锆-铬系和锆-锰系。AB2型合金缺点：初期活化困难、高倍率放电性能差，原材料价格高。薄膜金属氢化物：克服了传统金属氢化物储氢的缺点，具有极好的发展前景。配位氢化物储氢结构:碱金属或碱土金属同ⅢA族元素与氢形成的配位氢化物A(MH4)n。特点：普通条件下无可逆氢化反应，但通过选择合适的催化剂可实现可逆储放氢。制氢方式：水分解制氢——NaBH4等热分解制氢——LiAlH4、LiBH4等水分解制氢:LiAlH4与水发生反应产生氢，并伴有LiOH和Al(OH)3产生。配位氢化物储氢热分解制氢无机物储氢和有机液体储氢无机物储氢：一种新的储氢技术HCO3-+H2

HCO2-

+H2O

便于大量储存和运输，安全性好。有机液体氢化物储氢：利用催化加氢和脱氢的可逆反应实现。储氢剂：苯和甲苯。储氢量大：苯和甲苯的理论储氢量分别为7.19%和6.18%（质量分数）。便于储存、运输、安全循环使用寿命长

Pd或PdO，35oC，2.0MPaPd或PdO，70oC，0.1MPa吸附储氢材料：分子筛、高比表面活性炭和新型吸附剂等。高比表面活性炭：物理吸附分子氢，但必须在低温和高压下才能大量储氢。经钯改性后储氢能力增强。新型吸附剂：碳纳米管结构：独特的晶格排列结构，尺寸细小，比表面积大，管内有许多尺寸均一的微孔。储氢量大：氢一方面被吸附在碳纳米管的表面；另一方面在毛细力的作用下被压缩到微孔中，氢由气态变为固态。B99N99C186nanotubesAtomicstructuremodelsBN纳米结构贮氢氢的利用

液氢的使用化学工业用氢镍氢电池的负极储氢材料氢能汽车家庭用氢燃料电池液氢的使用氢是一种高效燃料，每公斤氢燃烧产生的能量为33.6kW.h，是汽油的2.8倍。氢的能量密度很高，是普通汽油的3倍，即燃料的自重可减轻2/3.氢气燃烧火焰传播速度快、点火能量低、燃烧产物无污染。优点液氢的使用火箭发动机的推进剂美国的“阿波罗”号登月飞船的起飞火箭。“土星五号”登月仓的前两级。法国的阿丽亚娜火箭日本的H2火箭中国的长征系列火箭液氢的使用航天飞机的推进剂化学工业用氢合成氨:合适的催化剂和适当的压力N2+3H2→2NH3重油的催化加氢裂解：获高品质汽油。石油的加氢脱硫：获高品质的清洁燃料

-S-+H2→H2SH2S+Ca2+

→CaS+2H+镍氢电池的负极储氢材料镍氢电池:金属氢化物为负极活性材料、Ni(OH)2为正极活性材料、KOH水溶液为电解质。正极：Ni(OH)2+OH-

NiOOH+H2O+e-

负极：M+H2O+e-MH+OH-电池反应：Ni(OH)2+MNiOOH+MH负极储氢材料：稀土系AB5型合金和AB2型储氢合金。充电充电放电放电放电充电镍氢电池的负极储氢材料镍氢电池负极储氢材料的性能（1）可逆储氢容量高；（2）有合适的吸放氢平台氢压；（3）快速吸放氢的动力学性能；（4）