物理化学第11章动力学

1第十一章

化

学

动

力

学

2

研究化学变化的方向、能达到的限度以及外界条件对平衡的影响。－－反应的可能性。化学热力学的研究对象和局限性如何发生？（机理）速率如何？（快慢）如何控制速率？（主反应与副反应速率）-16.63-237.193

化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及各种因素对反应速率的影响。－－反应的现实性。化学动力学的研究对象动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂本章主要内容：反应速率方程、反应速率与反应机理的关系、反应速率理论（简要介绍）、几种典型反应的动力学。4§11.1化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义速度：，矢量，有方向性。速率：，标量，无方向性，总是正值。其中，X为某种变化矢量。5依时计量学反应、非依时计量学反应反应的化学计量式：依时计量学反应非依时计量学反应反应步骤中存在着中间物，而且随反应的进行中间物的浓度逐渐增加，则此类反应过程中不符合总的计量式。反应不存在中间物，或虽有中间物但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应在整个反应过程中均符合计量关系。aA+bB=cC+dD6对于非依时计量学反应：反应进度

单位：

单位：

转化速率

反应速率

单位：molm-3s-1

7反应速率---单位时间单位体积内的反应进度。说明：①与反应组分B的选取无关，但与计量式写法有关；②强度量。

③值总是大于或等于零。在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应为非依时计量学反应，且在恒容条件下进行。恒容：8反应物的消耗速率，产物的生成速率注：与物质B的选择有关，须指明所选物质，并用

下角注明。A的消耗速率：Z的生成速率：9同样有:对于恒温、恒容气相反应，和B

也可以分压为基础来定义：以及若气体为理想气体，有，则故10基元反应：分子水平上的作用，即反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子。2.基元反应和非基元反应例如:反应，包含下列反应步骤：每个步骤均为一个基元反应，总反应为非基元反应。①②③11例如:反应，反应机理为：表示一个反应是由哪些基元反应组成。注：①反应机理中各基元反应的代数和等于总计量方程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。③化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。反应机理（反应历程）②反应机理中各基元反应是同时进行的，而不是按机理列表的顺序逐步进行的。12注：反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应1(单分子反应)2(双分子反应)3(三分子反应)反应分子数例如：

对非基元反应不能应用反应分子数概念。基元反应方程式中各反应物分子个数之和。反应分子数13速率方程:

又称动力学方程。它表明了反应速率

与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。质量作用定律:对于基元反应，反应速率与反应物

浓度的幂乘积成正比，幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。3.基元反应的速率方程─

─质量作用定律14对于基元反应：质量作用定律反应速率常数其速率方程：例如：基元反应反应速率15②反应速率常数（k）是各反应物浓度均为单位浓度时的反应速率。

k

是表征反应快慢的特征物理量，在催化剂等其它条件确定时，k仅为温度的函数，与浓度无关。

k的单位与反应分子数有关。仅适用于基元反应。对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应进行应用。质量作用定律③对于非基元反应，若物质B同时出现在反应历程的几个基元反应中，B的净消耗速率或净生成速率是这几个基元反应的总和。16

非基元反应的速率方程不能由质量作用定律给出，而必须由实验确定。4.化学速率方程的一般形式，反应级数常见速率方程形式：nA,nB：反应分级数；k：反应速率常数反应级数：k

的单位与反应级数有关。17例如：零级一级二级三级负一级1.5级无简单级数18说明：①反应分子数：仅对于基元反应，为正整数。与反应计量系数有关。

反应级数：对于非基元反应和基元反应，可为正整数、负整数、分数、零。与反应计量系数无关，只能由实验确定。②反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，则反应速率受浓度影响越大。说明：③k是表征反应快慢的特征物理量，其单位与反应级数有关。④对于速率方程不满足上述一般形式的反应，不能应用级数的概念。例如，对反应速率方程为不能应用级数概念。1920说明：⑤当反应物之一的浓度很大，在反应过程中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。但当[C12H22O12]很小，[H2O]很大而基本不变时，有表现为一级反应，这种情况称为假一级反应。例如，

水溶液中酸催化蔗糖水解成葡萄糖和果糖：为二级反应：21对于气相反应：

aA(g)

产物(g)5．用气体组分分压表示的速率方程恒T、恒V、A为理想气体时，，则若级数为n，则A的消耗速率方程为或22说明：6．反应速率的测定：自学

①T、V一定时，()和()均可用于表示气相反应的速率，但速率常数不同。②kA

和kp,A

存在以上关系。

当n=1时，二者相等，其它级数时二者不等。无论用cA

或用pA

随时间变化率来表示A的消耗速率，反应级数不变。或231.某基元反应A＋B→D，此反应为（）分子反应。若初始浓度cA0>>cB0，则此反应为（）级反应，为（）分子反应。212.在指定条件下，任一基元反应的反应分子数与反应级数之间的关系是：反应级数（）反应分子数。等于或小于3.反应2A→3B的速率方程既可表示为，又可表示为，则速率常数kA和kB之比为（）。2/32244.下列哪一反应可能是基元反应（）。其速率方程为其反应速率随温度升高而降低其速率方程为D25§11.2速率方程的积分形式只考虑速率方程具有形式的情况。级数26反应：半衰期（t1/2）：反应物反应掉一半所需要的时间。1.零级反应如：表面催化反应、酶催化反应、某些光化学反应等。积分：将cA=cA,0/2代入上式，得速率方程:27零级反应特点①

反应速率与反应物浓度无关。②

kA

的单位为[浓度][时间]-1。③

cA与t呈线性关系。④

半衰期与反应物起始浓度成正比。282.一级反应如：放射性元素的蜕变、分子重排、N2O5的分解等。反应：速率方程:或29一级反应特点②

kA

的量纲为

[时间]-1

。s-1①

反应速率与反应物浓度的一次方成正比。③

lncA与t呈线性关系。④

半衰期与反应物起始浓度无关。30某一时刻反应物A反应掉的分数转化率代入：一级反应积分式可写成31

例：某药物分解为一级反应，当它分解30%即告失效。已知该药物样品的初浓度为5.010-3kgdm-3，在室温下放置20个月后浓度降为4.210-3kgdm-3，求该药物的使用有效期为多少？解：将已知数据代入一级反应速率方程：有效期：323.二级反应如：乙烯、丙烯的二聚作用，碘化氢的热分解，乙酸乙酯的皂化反应等。一种反应物两种情况二种反应物33一种反应物反应积分式速率方程用转化率表示34特点：①

k的量纲为[浓度]-1[时间]-1。m3mol-1s-1

③

半衰期与反应物起始浓度成反比。④(自行证明)②

1/cA与t呈线性关系。35二级反应的第二种情形：二种反应物速率方程①反应物A、B的初始浓度之比等于其计量系数之比反应t0

cA,0

cB,0t

cA

cB3637特点：④①

k的量纲为[浓度]-1[时间]-1。m3mol-1s-1

②1/cA和1/cB均与

t呈线性关系。③A、B的半衰期相等。38②

反应物A、B的初始浓度之比不等于其计量系数之比t0

cA,0

cB,0cx：t0~t时间内A消耗的浓度aA+bB产物t

cA,0-cx

cB,0-(b/a)cx积分39特点：②A、B的半衰期不相等。①

k的量纲为[浓度]-1[时间]-1。m3mol-1s-1

40测得反应开始时，容器内总压为3.36kPa，反应进行1000s后总压降至2.12kPa。已知A(g)、B(g)的反应分级数分别为0.5和1.5，求速率常数kp,A、kA及半衰期t1/2。例11.2.2400K时，在一恒容的抽空容器中，按化学计量比引入反应物A(g)和B(g)，进行如下气相反应：41解：以反应物A表示的基于分压的速率方程为积分式42反应的计量关系如下：0t=1000s时,4344基于浓度表示的速率常数为:半衰期：45

在多种n(n1)级反应形式中，只考虑最简单的情况：②多种反应物，但反应物的初始浓度与其计量系数成正比。4.n级反应①一种反应物的情况:aA+bB+产物cA,0/a=cB,0/b=

cA/a=cB/b=46积分，得：特点：k

的量纲：

[浓度]1-n

[时间]-1。线性关系：半衰期：即：t1/2与成反比。47反应速率方程及特征小结P523，表11.2.1要求掌握0、1、2级反应的速率方程及特征1.一定温度下反应A→B＋D，反应物A的浓度从5mol/L减少到2.5mol/L所需的时间与其浓度从2.5mol/L减少到1.25mol/L所需的时间相等。则此反应为（）级反应。4812.某基元反应A→B＋D的半衰期为t1/2=10h。经30h后反应物A的浓度cA与其初始浓度cA0之比为（）。0.12549恒温下的反应A(g)＋B(s)→D(s)。已知t=0时pA0=800kPa；t1

=30s时pA1=400kPa；t2

=60s时pA2=200kPa；t3

=90s时pA3=100kPa。则此反应的半衰期t1/2＝（），反应级数n＝（），反应速率常数k＝（）。30s10.023s-1恒温下的反应A→B且cB0=0，cA0≠0。若反应物A完全转变为B所需时间为t，并测得t/t1/2=2。则此反应的级数n＝（）。050恒温下的反应A→C+D反应初始时只有A。实验过程中测得以下数据：初始浓度cA0(mol/m3)0.050.10

初始反应速率A0(mol/m3)0.001850.00370则此反应的级数n＝（）。16.298.15K下的反应A→B+C。A的初始浓度为cA0

，速率常数为k，完全反应（反应物A完全转变为B）所需时间为t，t＝cA0/k。则此反应的级数n＝（）。0517.恒温下的反应2A→2B+C的速率常数k的单位为dm3mol-1s-1。在一定温度下开始反应时，cA0＝1mol/dm-3。若A反应掉1/2cA0所需时间与反应掉3/4cA0所需时间之差为600s，则t1/2=（）。二级反应300s52§11.3速率方程的确定♦微分法♦积分法♦半衷期法只考虑速率方程具有以下两种形式的情况。♦初始速率法♦隔离法53§11.4温度对反应速率的影响，活化能范特霍夫(van’tHoff)规则:反应速率常数是温度的函数k(T)。对于均相热化学反应，经验上，即：反应温度每升高10K，反应速率常数变为原来的2到4倍。541.阿伦尼乌斯方程积分式不定积分定积分Ea：(阿伦尼乌斯)活化能，T变化不大时可看作常数Ea单位：A：指前因子适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；也可以用于描述一般的速率过程如扩散过程等。55温度变化范围不大，Ea可视为常数①定积分式：可由已知数据求Ea、T或k。②不定积分式：表明lnk对1/T作图得一直线，从斜率求Ea，从截矩求A。对于指前因子相同的反应，在同样温度下，活化能小的反应速率常数大(计算示例见P531例11.4.2)。讨论：56③活化能：表征反应速率对温度的敏感度。

对于活化能相同的反应，低温范围内反应速率随温度的变化更敏感。即，活化能相同时，升高相同温度，原始温度高的速率常数增加得少。

对活化能不同的反应，活化能高的反应对温度更敏感。即，在同样的原始温度下，升高同样温度，活化能高的反应速率常数增加得更多。57④阿伦尼乌斯经验方程对某些历程复杂的反应不适用。⑥严格地，A

与温度有关。更准确的方程：其中A、B、E、R均为常数⑤Ea与温度有关，仅在一定的温度范围内可将其看作与温度无关的常数。58温度对反应速率影响的特例（自学）爆炸反应酶催化反应碳的氧化59（1）热力学观点根据van’tHoff公式（恒容）综合热力学和动力学观点确定反应温度可见：对于吸热反应，>0，温度升高，Kc增大，有利于正向反应。同理，对于放热反应，温度升高不利于正向反应。60（2）动力学观点

活化能通常总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。

对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率。根据Arrhenius公式612.活化能（基元反应）推倒火柴盒的过程中必定经过重心升高的步骤62活化分子：具有足够的能量发生碰撞并能起反应的分子。活化能：1mol活化分子的平均能量与1mol普通反应物分子平均能量之差。基元反应的活化能，以反应2HIH2+2I为例活化能与反应速率的关系：

T一定，Ea越大，体系中活化分子越少，k越小。

Ea一定，T越低，体系中活化分子越少，k越小。63Ea,1：正反应活化能Ea,-1：逆反应活化能Q：反应热6465对于一个正向、逆向都能进行的反应（恒容）k1k-13.活化能与反应热的关系恒容时，平衡时：1=-1k1cAcB=k-1cYcZ66§11.5典型复合反应典型复合反应对行反应平行反应连串反应复合反应：两个或两个以上基元反应的组合。具简单级数的反应：单向、无副反应、无中间产物，为非依时计量学反应。为依时计量学反应。其它复合反应67以正向和逆向均为一级反应的情况为例。1.对行反应（对峙反应）正向逆向t时刻cB=

cA,0-cAABk1k-1t=0cA,00t=t

cAcA,0-cA68ABk1k-1t=0cA,00t=t

cAcA,0-cAt=

cA,ecA,0-cA,e平衡时cB=

cA,0-cA,ecA=

cA,e69cA：距平衡浓度差

可见：对行一级反应中，距平衡浓度差cA对时间的变化率符合一级反应的规律，速率常数为(k1+k-1)。k1或k-1增大，趋向平衡的速率均增大。t时刻平衡时70积分：71讨论：②当Kc很大，即k1k–1，则cA,e

0，速率方程简化为一级单向反应的形式。k1k–1①可得k1，k-1③当Kc很小，即k1<<k–1，则产物将显著影响总反应速率，测定正向反应级数最好用初始浓度法。72④

一级对行反应经过足够长的时间，反应物和产物都分别趋近它们的平衡浓度。⑤

对行一级反应完成距平衡浓度差的一半所需要的时间与初始浓度无关。732.平行反应若两个反应均为一级，则：若cB,0=cC,0=0，则：cA,000cA=cA,0-cB-cCcBcCcA+cB+cC

=cA,0对时间求导，得：74积分：75积分cB,0=cC,0=076讨论：①cB/cC

=k1/k2即：在任一瞬间，两产物浓度之比等于两反应速率常数之比。这一结论对于级数相同的平行反应均成立。77②cB/cC

=k1/k2③以上结论推广至含多个一级反应的平行反应：可得k1，k-1cB/cC/…

=k1/k2/…78④可选择适当催化剂改变反应活化能或改变温度的措施来调节产物的比例。若Ea,1>Ea,2，升高温度，k1/k2增大，对反应1有利。若Ea,1<Ea,2，升高温度，k1/k2减小，对反应2有利。若有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。升温有利于活化能大的反应。反之亦然。793.连串反应只考虑两个单向反应均为一级的情况：ABCk1k2t=0cA,000t=t

cAcB

cC速率方程：cB,0=cC,0=080，当k1=k2积分积分cB,0=0代入两边乘以81积分cC,0=082若B为所需产物，则应在tmax停止反应。831.已知反应I和反应II具有相同的指前因子，测得在相同温度下升高20K时，反应I和II的反应速率分别提高2倍和3倍，说明反应I的活化能Ea1（）反应II的活化能Ea2

，而且在同一温度下，反应I的k1（）反应II的k2。小于大于2.2B→D(1)和2A→C(2)两反应均为二级反应，而且阿仑尼乌斯公式中的指前因子相同。已知在100oC下反应(1)的k1=0.10dm3·mol-1·s-1，两反应的活化能之差Ea1-

Ea2=15kJ·mol-1。那么反应(2)在该温度下的速率常数k2=（）。12.58dm3·mol-1·s-184已知298.15K时。化学反应

在催化剂的作用下反应速率大大加快，则反应的（）。184.614kJ·mol-13.一级平行反应如下，其中B为所需化合物，C为副产物。已知两反应的指前因子相等,Ea1=100kJ·mol-1，

Ea2=70kJ·mol-1。欲加快反应(1)的速率，则应()反应温度。当T=500K时，cB/cC=()。升高7.34×10-4

cB/cC

=k1/k2855.某一级对行反应，当加入催化剂后其正、逆反应的速率常数分别从k1、k-1变为k’1、k’-1。测得k’1=

3k1，则k’-1=

（）k-1

。36.在恒温恒容条件下反应的，则上述正反应的活化能Ea1=

（）。（A）一定大于60kJ·mol-1（B）一定等于60kJ·mol-1（C）一定大于-60kJ·mol-1（D）既可能大于也可能小于60kJ·mol-1A867.某对行反应，在300K时k1=10s-1，k-1=100Pa-1·s-1。当温度升高10oC时，k1、k-1均增大一倍，则正、逆反应的活化能Ea1、Ea-1及反应的rUm为

（）。（A）Ea1>Ea-1，rUm>0（B）Ea1>Ea-1，rUm<0（C）Ea1=Ea-1，rUm=0（D）Ea1<Ea-1，rUm<0C87§11.6复合反应速率的近似处理法

选取控制步骤法

平衡态近似法

稳态近似法881.选取控制步骤法

连串反应中速率最慢的一步称为控制步骤。总反应速率等于控制步骤的反应速率。ABCk1k2cC的精确解:k1<<k289k1<<k2(第一步是控制步骤)近似解法：ABCk1k2cB0ACt=0cA,00t=t

cA

cA,0-cA代入90近似解精确解

控制步骤的反应速率常数越小，其它各串联步骤的速率常数越大，则用控制步骤法获得的结果与精确结果越接近。91A+BCDk1k-1k2第二步为控制步骤，第一步反应处于化学平衡2.平衡态近似法k1或k-1很大且k1+k-1>>k292k2>>k1B处于稳态某中间体的生成速率与消耗速率相等，

以致其浓度不随时间变化，则称该中间体处于稳态。一般活泼中间体可采用此近似法。3.稳态近似法ABCk1k293稳态近似法应用技巧

①

选择在反应机理中参与最少基元反应的反应物(产物)，用其生成速率(消耗速率)表示反应速率；

②

对上述速率表达式中出现的每个活泼中间体应用稳态近似，得到关于中间体浓度的代数方程组。

③

如果该组代数方程中出现新的中间体浓度，则继续对其应用稳态近似，直至能够解出所有在速率表达式中涉及的中间体浓度为止。94例11.6.2

实验表明气相反应2N2O5=4NO2+O2的速率方程为=k[N2O5]，并对其提出了以下反应机理：N2O5NO2+NO3NO2+NO3NO+O2+NO2NO+NO32NO2k1k-1k2k3试应用稳态近似法推导该反应的速率方程。95解：选择产物O2生成速率表示反应的速率对中间产物NO3

应用稳态近似：得：96再对上式中的中间产物NO应用稳态近似：得：代入[NO3]表达式，得：97三种近似方法总结

1.

选取控制步骤法总反应速率近似等于控制步骤的反应速率。

2.

平衡态近似法

总反应速率近似等于控制步骤的反应速率，且假设某些中间反应步骤达到快速平衡。

3.

稳态近似法

假定活泼中间产物的浓度不变。984.非基元反应的表观活化能与

基元反应的活化能之间的关系A+BCDk1k-1k2表观活化能A+BCCA+BCDk1k-1k3机理:

稳态近似法导出:99

非基元反应的表观活化能和指前因子是组成该反应的各基元反应的活化能和指前因子的代数和。表观活化能仍具有类似能峰的含义。100

链反应又称连锁反应，是一种具有特殊规律的、常见的复合反应，它主要是由大量反复循环的连串反应所组成。单链反应支链反应链反应§11.7链反应

如：高聚物的合成，石油的裂解，碳氢化合物的氧化和卤化等101以反应H2+Cl22HCl为例特点：链传递过程中消耗一个传递物的同时产生一个新的传递物。单链反应的特征链开始链传递链终止反应机理:①Cl2+M0

2Cl+M0②

Cl+H2HCl+H③

H+Cl2HCl+Cl④

Cl+Cl+M

Cl2+M102§11.10溶液中的反应1.溶剂对反应组分无明显作用（溶剂仅起介质作用）笼(蔽)效应笼效应产生两种相反作用：①反应物分子活动性降低，遭遇受阻；②遭遇的反应物分子在笼中保留时间相对较长，碰撞概率提高。103慢快扩散控制快慢活化控制104§11.12光化学反应物产物反应条件热活化分子热运动温度光活化光子光的波长

光能化学能光化学105UVVisIRFIR150400800/nm紫外可见光

红外

远红外

紫外、可见光能引发化学反应。

可向吉布斯函数增加（非自发）的方向进行。

可在低温下进行，有效抑制副反应发生。

反应平衡常数与光强度有关。1061．光化学反应的初级过程、次级过程和淬灭基态激发态单线态三线态基态荧光磷光x107与其它分子或器壁碰撞