硝酸钙在水环境治理中的作用机理及应用现状

硝酸钙在水环境治理中的作用机理及应用现状宗栋良

王丽丽

常爱敏摘

要受污染染底泥的修复复已经成为水水环境整治中中的重要组成成部分，在底底泥中注入硝硝酸钙则是近近十多年来发发展起来的一一种污染底泥泥原位处理技技术。本文全全面分析了硝硝酸钙在水环环境治理中消消除水体黑臭臭现象、去除除有机物以及及抑制磷的释释放的机理，并并介绍了这一一技术在国内内外的研究和和应用状况。关键词硝酸钙

底泥

作用机理

应用现状

1、前前言近年来深圳加加大了对观澜澜河、龙岗河河、坪山河、深深圳河等主要要河流以及深深圳、西丽等等主要水库的的整治力度，水水环境正逐步步得到改善，但但仍然存在一一些问题，如如深圳河的污污染问题至今今未有较大的的进展，河水水黑臭现象严严重。市政府府制定了《珠珠江流域（深深圳）水环境境综合整治实实施方案》，提提出力争用3年时间，使使深圳河水系系达到不黑不不臭的程度。由由于深圳市的的河流普遍缺缺乏清洁水源源供给，并且且污水处理的的广度和深度度仍有待完善善，实现这一一目标，难度度仍然很大。有专家提出了一一些方案，例例如从大鹏湾湾引海水冲刷刷深圳河。该该法有可能在在短期内就能能显著改善污污染现状，但但从长期来看看，除可能对对生态环境造造成一些影响响外，尚有其其他不足：（1）目前深圳圳控制外源性性污染的力度度还待加强，许许多污水未经经处理就排放放入水体，这这会导致河流流水质的重新新恶化；（2）引水冲刷刷不能从本质质上控制河流流底泥污染，即即内源污染。河河流以及水库库底泥中积累累了大量的有有机污染、重重金属、氮磷磷等污染物，其其含量往往比比背景值高几几个数量级。而而底泥与上覆覆水体之间不不断进行着物物质交换，底底泥中的污染染物会被重新新释放出来，从从而引起或者者加剧水体的的恶化，成为为水体的内源源污染。

如何改善水体体水质，目前前国内外已经经发展了物理理、化学、生生物等多种技技术，向底泥泥中注入硝酸酸钙溶液即为为其中应用较较多、效果较较好且见效较较快的技术之之一。本文主主要分析和介介绍该技术的的作用机理和和应用状况。2、硝酸钙的作作用机理

底泥中中有机物的溶溶出会导致水水中溶解氧的的下降，氮磷磷的释放会造造成水体的富富营养化，底底泥中的微生生物在缺氧情情况下分解有有机物会产生生硫化氢臭气气问题。因此此，受污染底底泥会严重影影响到上覆水水体的水质，底底泥处理已成成为水环境治治理中的重要要组成部分。而在底泥中注入入硝酸钙，则则对水环境中中有机物、磷磷和硫化物均均有降解或抑抑制作用，并并且不容易影影响水体生物物，效果更加加持久。其作作用机理分析析如下：2.1去除黑黑臭现象水体发黑主要与与吸附了FeS的带负电荷荷胶体悬浮颗颗粒有关，且且腐殖质是吸吸附构成络合合物的主要组组成。含硫、氮氮等有机物降降解时逸出的的NH3、H2S等能使水体体发黑变臭。而硫化物的产生生主要源于硫硫酸盐。硫酸酸盐在水中含含量较大，尤尤其是水体受受到工业污染染之后。缺氧氧环境下,底泥微生物物利用硫酸根根离子作为电电子受体，产产生H2S，最终散发发到大气中。用用方程式表示示为：采用硝酸钙去除除黑臭现象的的主要机理在在于不同电子子受体参与生生物降解反应应所需氧化还还原电位的不不同。一般微微生物作用的的电子受体为为氧、硝酸盐盐、硫酸盐和和碳，各自氧氧化还原电位位的大小次序序及半反应式式见图1。图1不同电子受受体参与生物物降解过程的的次序微生物倾向于以以氧化还原电电位的大小来来选择电子受受体，以求在在分解过程中中获得最高能能量。即在氧氧消耗后，硝硝酸盐就成为为电子受体；；硝酸盐耗尽尽后，则利用用硫酸盐。因因此当底泥中中注入硝酸钙钙后，底泥中中的微生物就就不会利用硫硫酸盐去分解解有机物，因因此也不会产产生硫化氢气气体，只产生生无臭的氮气气和二氧化碳碳。其反应式式可以表示为为：

硝酸盐除可可以抑制硫化化氢的产生外外，由于其氧氧化值比硫酸酸盐高，因此此在理论上能能将底泥中的的酸性挥发硫硫转变成硫酸酸盐。酸性挥挥发硫是底泥泥中的活动硫硫部分，可重重复被氧化还还原，在控制制底泥孔隙水水重金属浓度和底泥重金金属生物可给给性方面扮演演着重要的角角色，尤其是是富硫底泥。这这是因为在还还原性底泥中中，元素硫主主要以S2-的形式存存在。绝大多多数重金属可可与S2-形成难溶溶沉淀物，如如CuS、PbS、ZnS、FeS等，从而使使生物难以吸吸收利用。当当底泥中注入入硝酸钙后，其其中的硝酸盐盐将S2-被氧化为为SO42-，释放出出束缚的重金金属，底泥孔孔隙水溶解的的重金属浓度度增大，重金金属的生物可可利用性提高高。因此，硝硝酸钙氧化SS2-，不仅可可以进一步削削减难闻气体体和致黑物质质的产生，而而且可以提高高重金属的生生物可利用性性。

2.22氧化有机物底泥中有机物范范围广泛，经经调查发现，底底泥中广泛存存在的有机污污染物主要包包括:多环芳烃（PAHs）、杀虫剂剂（如DDT）、氯代烃烃（如多氯联联苯PCBs）、单环芳芳烃（苯及其其衍生物）及及邻苯二甲酸酸脂等。

注入硝酸酸钙后，底泥泥中脱氮微生生物的活性得得到提高，在在将NO3-转化为N2的过程中，同同时降解了有有机物。以葡葡萄糖有机分分子为例，反反应如下：

（1）

（2）由方程式（1）、（2）可知，微微生物以硝酸酸盐为电子受受体，对有机机碳源（电子子供体）进行行氧化，有机机物被分解为为CO2和N2。硝酸钙的的这种氧化作作用和氧气作作为氧化剂相相比，两者所所提供的能量量相当，但液液体状态的硝硝酸钙比氧气气更容易渗透透至底泥内层层，因此氧化化效果更好。硝酸钙氧化有机机物的效果随随着有机物种种类的不同而而有较大的差差异，与有机机分子量的大大小也有关系系。一般地，对对于分子量较较低的有机物物，硝酸钙的的氧化作用相相对较好。表1列出了硝酸酸钙对不同有有机物的氧化化效果。表1不同有机机物的氧化效效果氧化效果有机物高酚、醛、胺、硫硫化物中等醇、酮、有机酸酸、酯、以烷烷基取代的芳芳烃、以硝基基取代的芳烃烃低卤化烃、饱和脂脂、苯

2.33抑制磷的释释放

底泥中磷的的释放不仅与与环境因素（如pH、溶解氧、温度和扰动等）相关，而且与磷的沉淀形态也有关。《湖泊富营养化调查规范》中将沉积物中的Ｐ形态分为5种，即可溶性磷（DP）、铁结合磷（Fe-P）、铝结合磷（Al-P）、钙结合磷（Ca-P）和有机磷（OP）。而底泥中磷的释放可能有三种形式：（1）有机质分解，释放出溶解性的磷酸盐；（2）Fe-P较为不稳定，当环境氧化条件变化时，很容易释放出来，而还原作用也能使阳离子Fe3+还原为Fe2+，使被氧化铁束缚的磷释放；(3)溶解磷直接向上覆水体释放。底泥中释放出来来的磷首先进进入沉积物的的空隙水，然然后逐渐扩散散到底泥和水水的交界面，进进而向水体其其他部分混合合扩散。当底底泥中注入硝硝酸钙后，钙钙离子与底泥泥空隙水及底底泥上覆水体体中的各种磷磷酸根结合成成不溶性的盐盐，沉淀吸附附在底泥颗粒粒表面。即使使水体环境发发生变化，钙钙盐态的磷也也不容易释放放出来。同时时，底泥中的的Fe2+被硝酸盐盐氧化Fe3+，加强了铁铁氧化物对磷磷的吸附，从从而减少了Fe-P的释放。这这样不仅有助助于水体中磷磷含量的降低低，而且可以以抑制底泥中中磷的重新释释放。

此外，聚磷磷菌在有氧条条件下摄取磷磷，在厌氧条条件下释放磷磷。但当厌氧氧条件下存在在硝酸盐时，由由于反硝化的的速度比聚磷磷菌释磷反应应的速度快，会会抢先利用底底泥中的易降降解有机物（如如挥发性脂肪肪酸VFA）而导致聚聚磷菌缺乏可可利用的碳源源，使厌氧释释磷的速度和和量都下降。并并且，当硝酸酸盐含量较高高时，可充当当电子受体，促促进聚磷菌吸吸收磷。

因此，硝酸酸钙注入底泥泥后，钙离子子和硝酸根离离子均对磷的的释放有抑制制作用。3、硝酸钙在水水环境治理中中的应用

在底泥中投投加硝酸钙以以氧化有机物物首先是在加加拿大Hamillton港针对底泥泥中油和各种种有机化合物物（尤其是PAHs）污染的中中试中采用的的。在现场中中试研究之前前，还进行了了实验室研究究。在实验室室研究中，保保持底泥缺氧氧状态，投加加硝酸钙和有有机调理剂与与底泥混合，结结果显示：在在197天内，底泥泥中78%的油和68%的PAHs被生物降解解。中试研究究在港内某一一区域内（1000mm×10000m）进行，在1992－1993年间共投加加了4次药剂。结结果表明：57%的油和48%的PAHs被生物降解解，并且所有有游离H2S的均被降解解。

在19998年，该技术术在美国马萨萨诸塞州Salem潮间带的底底泥处理中得得到了工程规规模的实际应应用，目标污污染物是煤焦焦油、PAHs（主要是低低分子量的PAHs，如萘）。由由于位于潮间间带，因此选选在低潮时进进行。在岸上上装满3箱硝酸钙溶溶液（每箱1500加仑）作储储备，用泵打打入牵引车上上一个容量为为300加仑的溶液液箱，在耙拖拖过之后通过过有弹簧装置置的注射器将将硝酸钙溶液液注入底泥。每每年进行三次次，每次三天天，每天注入入1500加仑的硝酸酸钙溶液。两两年后结果发发现：PAHs的去除非常常明显；对海海底有机物的的研究也发现现底泥的修复复沿着正确的的方向前进；；硝酸盐在该该投加速率下下也没有释放放进入水体。

用硝酸钙去去除硫化物以以控制硫化氢氢的小试和中中试是香港旧旧机场在1998首先采用的的。由于未经经处理的污水水排放导致底底泥中释放出出大量臭气，腐腐蚀附近的建建筑物和飞机机，甚至影响响到老年人的的生命安全。注注入硝酸钙后后，几周之内内底泥的颜色色就从黑色转转变为棕色，95％的硫化物物得到去除，在在相当程度上上消除了臭气气。加拿大国家水资资源研究所（NWRI）从6个国家取了22个底泥样进进行实验室研研究。发现注注入硝酸钙后后，所有泥样样在不到四周周之内超过70％的硫化物物被氧化。日日本Nakannoumi湖的中试和和香港城门河河的实际工程程应用也表明明，硫化物的的氧化效果超超过99％。

硝酸钙钙抑制磷的应应用尚处于实实验阶段。在在1983年，Willeenbrinng等使用液态态硝酸钙处理理明尼苏达州州LongLake的底泥中就就发现，投加加量为149gNN/m2时，能氧化化底泥至少10cm，并能抑制制磷的释放，如如果氧化深度度不超过10cm，未氧化的的底泥在一段段时间后会释释放磷进入体体。Feibiicke在1997年也对德国国西波罗的海海SchleeiFjoord底泥和水体体中磷的去除除做了实验室室研究。

表2报道了国内内外采用该技技术的几个应应用项目。表2硝酸钙处理理底泥应用项项目项目所在地目标污染物处理规模处理日期处理效果（％）加拿大Hamiilton港[13]PAHs中试199264美国马萨诸塞州州SalemmPAHs实际规模199890香港城门河硫化物小试200196～97香港城门河[114]硫化物实际规模200290.3～999.9美国明尼苏达州州longlake磷小试1983--德国西波罗的海海SchleeiFjoord磷小试1997--采用该技术一般般可以采用三三步骤进行：：（1）现场勘测测，找出主要要污染物以及及污染底泥的的厚度；（2）实验室验验证，确定该该技术的可行行性，并且定定出硝酸钙的的最佳投加量量，必要时投投加其他辅助助药剂（如FeCl3）或调理剂剂以加强效果果；（3）实际运作作，采用的主主要设备包括括操作平台（一一般为船）、药药剂配置系统统（包括混合合、贮存等装装置）、药剂剂输送系统（泵泵和注射装置置等）。该技术的关键点点在于硝酸钙钙的投加量和和入土深度。投投加量不足，则则达不到预期期的处理效果果；投加量过过高，反而抑抑制细菌的活活性，从而降降低生化作用用，而且硝酸酸钙本身就是是一种营养盐盐，若硝酸钙钙入土深度不不够或者投加加量过高，则则硝酸盐氮可可能进入水体体导致富营养养化。硝酸钙钙的入土深度度一