北京大学有机化学4

北京大学有机化学4第1页/共84页第一节卤代烃的分类和命名第二节卤代烷的结构第三节卤代烷的构象第四节卤代烷的物理性质第五节卤代烷的化学性质第六节卤代烷的制备第七节有机金属化合物本章提纲第2页/共84页一卤代烃按烃基的结构分类不饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃按卤素数目分类三卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl连二卤代烃CH2Br2偕二卤代烃CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)按卤素连接的碳原子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一级卤代烷二级卤代烷三级卤代烷第一节卤代烃的分类和命名第3页/共84页写出下列化合物的结构式1.(4R)-2-甲基-4-氯辛烷2.(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷3.(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷4.(1R,3R)-1,3-二溴环己烷命名实例第4页/共84页卤代烷的普通命名法氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(iodide)溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯异丁基氟二级丁基溴三级丁基碘n-butylchloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutylfluorideSec-butylbromideTert--butyliodide第5页/共84页一碳卤键的特点成键轨道CspXsp33等性杂化不等性杂化C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）第二节卤代烷的结构极性共价键，成键电子对偏向X.二键长第6页/共84页三偶极矩与有机分子的极性四电负性与键的分类

C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值1.60.30.20.3

共价键极性共价键偶极矩大，有机分子的极性大。第7页/共84页1，2-二氯乙烷的构象有范德华吸引力有偶极-偶极排斥力无范德华吸引力无偶极-偶极排斥力气相：排斥力占主导地位。所以：对交叉>邻交叉液相：吸引力排斥力。所以：对交叉邻交叉稳定性判别<第三节卤代烷的构象第8页/共84页一沸点

二溶解度

所有的卤代烃均不溶于水。

三密度

一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。第四节卤代烷的物理性质第9页/共84页

四可极化性

一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。影响可极化性的因素：*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。*孤电子对比成键电子对可极化性大。*弱键比强键可极化性大。*处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。卤代烷可极化性次序为：RI>RBr>RCl>RF可极化性大的分子易发生化学反应。第10页/共84页第五节卤代烷的化学性质一预备知识二亲核取代反应三消除反应四卤代烷的还原五卤仿的分解第11页/共84页一预备知识1.电子效应诱导效应定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。

特点*沿原子链传递。*很快减弱（三个原子）+++-第12页/共84页比较标准：以H为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H第13页/共84页共轭体系：单双键交替出现的体系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共轭p-共轭特点1只能在共轭体系中传递。

2不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。

给电子共轭效应用+C表示吸电子共轭效应用-C表示共轭效应+第14页/共84页定义：当C-H键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键电子的离域现象叫做超共轭效应。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。-超共轭-p超共轭超共轭效应第15页/共84页特点：1超共轭效应比共轭效应弱得多。

2在超共轭效应中，键一般是给电子的，C-H键越多，

超共轭效应越大。-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3第16页/共84页定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。CH3

C+HH结构特点：平面型，sp2杂化。电性特点：亲电性稳定性：3oC+>2oC+,烯丙基C+>1oC+>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-键解离能电离能键解离能+电离能越小，碳正离子越稳定。2碳正离子第17页/共84页1电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。2空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。3几何形状的影响：（CH3)3CBr相对速度110-310-610-11影响碳正离子稳定性的因素第18页/共84页

卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。R–XRX[]‡+-R++X-作用物过渡态产物4溶剂效应在气相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要83.7kJ/mol。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。第19页/共84页二亲核取代反应(SN)1定义2亲核取代反应的机制3影响亲核取代反应的因素4成环的SN2反应第20页/共84页1定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。RCH2–A+Nu：

RCH2–Nu+A：中心碳原子底物（进入基团）亲核试剂产物离去基团受进攻的对象一般是负离子或带未分电子对的中性分子反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核试剂)和中心碳原子构成新键。第21页/共84页2亲核取代反应的机制（1）一级反应和二级反应（2）构型保持和构型翻转（3）双分子亲核取代反应（SN2）（4）单分子亲核取代反应（SN1）（5）溶剂解反应第22页/共84页（1）一级反应和二级反应反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。V=k[A]反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=k[A][B]第23页/共84页（2）构型保持和构型翻转如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。（R）-2-溴辛烷

[]D=-34.6o（S）-2-辛醇

[]D=+9.9o构型保持构型翻转HO-（R）-2-辛醇

[]D=+9.9o第24页/共84页定义：有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2反应。（3）双分子亲核取代反应（SN2）第25页/共84页*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团(亲核试剂)和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。SN2的特点*2.所有产物的构型都发生了翻转。*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。第26页/共84页定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN1反应。（4）单分子亲核取代反应（SN1）-Br-:Nu第27页/共84页单分子亲核取代反应的机理过渡态反应物产物中间体过渡态过渡态慢-Br-Nu-快第28页/共84页SN1的特点*1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。*3.这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。第29页/共84页重排产物消除产物*4.在SN1反应中，伴随有重排和消除产物。第30页/共84页重排反应当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。第31页/共84页[]CH3CCH2….….CH3CH3断裂形成重排反应机理‡重排一级碳正离子三级碳正离子重排产物消除产物第32页/共84页内返离子对外返离子外返紧密离子对溶剂分离子对游离离子此时进攻得构型转化产物此时进攻产物构型转化占多数此时进攻得消旋产物实例分析旋光体95%外消旋化较稳定的碳正离子40%水-丙酮温斯坦(S.Winstein)离子对机理第33页/共84页定义：如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。（CH3)3C-Br+C2H5OH（CH3)3C-OC2H5+HBr反应机理+-++++***溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。（5）溶剂解反应第34页/共84页3影响亲核取代反应的因素（1）烷基结构的影响（2）离去基团的影响（3）溶剂对亲核取代反应的影响（4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响（5）碘负离子和两位负离子第35页/共84页（1）烷基结构的影响烷基结构对SN2的影响V>V>V>VCH3X1oRX2oRX3oRXR-Br+I-RI+Br-R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相对

15010.010.001第36页/共84页V>V>V>V3oRX2oRX1oRXCH3X结论CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1，SN2SN1R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相对

11.745108R-Br+H2OR-OH+HBr甲酸烷基结构对SN1的影响第37页/共84页*1溴代新戊烷的亲核取代E1亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。几种特殊结构的情况分析第38页/共84页相对V

140120SN2SN1：C+稳定

SN2：过渡态稳定*3苯型、乙稀型卤代烃较难发生SN反应。SN1:C-X键不易断裂

SN2：不能发生瓦尔登转化*2稀丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。RXCH3CH2XCH2=CHCH2X第39页/共84页*4桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）（CH3)3CBr相对V110-310-610-13

SN1SN1：不利于形成平面结构

SN2：不利于Nu：从背面进攻第40页/共84页离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。不好的离去基团有F-，

HO-，RO-，-NH2，-NHR，

-CN好的离去基团有Cl-

<Br-

H2O

<I-

<<<150501501803002800

（2）离去基团的影响第41页/共84页键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)HF<HCl<HBr<HI,F->Cl->Br->I-第42页/共84页*1硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫酸硫酸单甲酯硫酸二甲酯磺酸苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯

氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。讨论第43页/共84页R-OHR-OH2R++H2O

H++-+*2怎样使羟基转变成一个好的离去基团？第44页/共84页*3离去基团离去能力差异的具体应用：

好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。R-X+AgNO3RONO2+AgX好的离去基团不好的离去基团第45页/共84页溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂对反应影响的规律1质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体分析。2偶极溶剂对SN2反应有利。（相对于SN1、质子溶剂而言）3极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。（因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）4非极性溶剂对SN1、SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。（3）溶剂对亲核取代反应的影响SN1RX—[R·······X]R++X--‡+SN2Nu-+RX—[Nu·······R·······X]NuR+X-

‡--第46页/共84页试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。碱性：试剂对质子的亲合能力。亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。（4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响第47页/共84页H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-2.53.13.5

4.12.82.72.2碱性逐渐减弱亲核性逐渐减弱可极化性减弱在质子溶剂中亲核性的变化规律H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-碱性逐渐减弱可极化性减弱亲核性逐渐减弱1溶剂对可极化性很高，但碱性弱的试剂的亲核性影响不大（例如I-）。2溶剂对可极化性小，但碱性强的试剂的亲核性影响大（例如F-、Cl-、Br-）。在偶极溶剂中亲核性的变化规律第48页/共84页*1质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序RS-ArS->CN->I->NH3

(RNH2)>RO-HO->Br->PhO->Cl->>H2O>F-不易形成氢键亲核性大易形成氢键亲核性小情况分析第49页/共84页

*2在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。RO->HO->PhO->RCOO->ROH>H2O碱性逐渐减弱亲核性逐渐减弱*3少数例外情况CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-碱性逐渐增大亲核性逐渐减弱第50页/共84页*1碘负离子是一个好的离去基团原因：C-I键键能低，I-的碱性弱。*2在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。

原因：1碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制差，所以可极化性大。

2碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。

碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘负离子是一个好的亲核试剂利用碘负离子是一个好的离去基团（5）碘负离子和两位负离子加少量碘即可促进反应。碘负离子第51页/共84页

定义：一个负离子有两个位置可以发生反应，则称其具有双位反应性能,具有双位反应性能的负离子称为两位负离子。两位负离子第52页/共84页实例一分析HON=OH++-ON=OO=N=O-ON=O3.03.5-氮的可极化性大，亲核性也大发生SN2反应，氮端进行反应。*1RCH2Br+NaNO2RCH2NO2*2R2CHBr+AgNO2R2CHONO+AgBrSN2乙醚乙醚SN1亚硝酸酯硝基烷氧的电负性大，原子半徑比氮小，所以氧碱性大。遇酸或发生SN1反应，氧端进行反应。第53页/共84页HCNH++-CN2.6

3.0:

CN::C=N:--碱性大亲核性强RCH2X+NaCN(orKCN)RCH2CN+NaXSN2RCH2X+*AgCNRCH2NC(异晴)+AgX过渡态类似SN1SN2实例二分析..第54页/共84页实例三分析HSCNH++-SCN2.63.0:S-CN:......S=C=N:--碱性大亲核性强硫代氰酸....第55页/共84页如果某化合物中的一个位置有离去基团，另一个位置有亲核试剂，这时，亲核取代反应就可以在分子内发生。分子内的亲核取代反应一般都按SN2机制进行，产物是一个环形化合物，所以这类反应称为成环的SN2反应。V五元环

>V六元环>V中环，大环>V三元环>V四元环4成环的SN2反应必须在稀溶液中进行第56页/共84页定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。CH3-CH2XCH2=CH2+HX碱机理：E1，E2三消除反应第57页/共84页E1反应机理SN1反应机理慢慢快快进攻-H进攻C+碱性强，升温对E1有利。中性极性溶剂对SN1有利。离去基团的离去能力影响反应速度。试剂亲核性强弱影响产物比例。E1反应机理和SN1反应机理的比较第58页/共84页E2反应机理SN2反应机理=进攻-H=进攻-C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。E2反应机理和SN2反应机理的比较第59页/共84页方程式：R-H还原剂R-XRX被还原的难易：RI(易)>RBr>RCl(难)1酸性还原剂：HI，Zn+HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn+HClRXRIRH+I2HIHIHX-HX注意干扰基团，例如：NO2四卤代烷的还原第60页/共84页RX(orArX)H2/Pd*RH(orArH)*PdC,Ni,Pt特点选择性差。H2/PdC适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、稀丙型卤代烃、三级卤代烃、RI。2中性还原剂催化氢化第61页/共84页

用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。H2/PdC*OH，NH290%催化氢解第62页/共84页（1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂(CH3)3CX

(CH3)3CHNaBH4特点：还原能力差，选择性好。范围：2oRX,3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。注意：必须在碱性水溶液中进行。3碱性还原剂第63页/共84页（2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂LiAlH4CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH372%特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立C=C不被还原。

3oRX消除为主。

CH3X>1oRX>2oRX注意：必须在无水介质中进行。第64页/共84页LiAlH4+H2OLiOH+Al(OH)3+H2还原机理LiAlH4Li++-AlH4第65页/共84页（3）Na的液氨溶液Na+NH3(液)1Li+NH3(液)也能用于还原。2若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。3反应必须在低温无水条件下进行。4CC、苯、萘、蒽等也能被还原。

第66页/共84页氯仿遇空气或日光会分解成剧毒的光气。CHCl3+O2ClCOOHClCl-HOClClCClO光气ClCCl+2C2H5OH

通常将氯仿储藏在棕色的瓶子里，储藏时加入1%的乙醇以破坏光气。C2H5OCOC2H5+2HClO碳酸二乙酯五卤仿（氯仿）的分解O第67页/共84页三不饱和烃的加成（参见稀烃）四烃的卤化（参见烷烃、稀烃）五由羰基化合物制备（参见醛、酮）六卤仿反应（参见醛、酮）第六节卤代烷的制备RCl(Br)+NaIRI+NaCl(Br)一由醇制备（参见醇）二用卤代烷与卤素交换丙酮溶液第68页/共84页一定义

金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。二命名第七节有机金属化合物

(CH3)4Si

四甲基硅烷tetramethylsilaneCH3Li

甲基锂methyllithiumCH3CH2HgCl氯化乙基汞ethylmercuricchloride(CH3CH2)2Hg二乙基汞diethylmercury第69页/共84页三结构1格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。2格氏试剂、有机镉试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备。3有机金属化合物的偶联反应。四反应和制备三中心两电子键O(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏试剂第70页/共84页与O2的反应RMgX+O2ROOMgX2ROMgXRMgXRLi+O2ROOLi1格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。第71页/共84页与CO2的反应H2OH2O第72页/共84页与H2O的反应RMgX+HOHRH+HOMgXRLi+H2ORH+LiOH其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。ROH，RSH,RCOOH,RNH2，RCONH2，RCCH,RSO3H第73页/共84页应用一：根据放出的CH4体积，测定体系中醇、水的含量。CH3MgX+HOHCH4+HOMgX

CH3Li+ROHCH4+ROLi应用二：还原卤代烃RX+MgRMgXRH+HOMgX无水乙醚H2O格氏试剂、有机锂试剂与含活泼氢化合物发生反应的具体应用第74页/共84页应用三：制备高级炔烃CH3CH2CH2MgBr+CH3CCHCH3CCMgBr+CH3CH2CH3CH2=CHCH2XCH3CCCH2CH=CH2应用四：在分子中引入同位素RMgX+D2ORD第75页/共84