加成与消除反应

加成与消除反应第1页/共43页5.1亲电加成反应

5.1.1亲电加成反应机理

亲电加成的机理一般有以下三种。

牛牛文库文档分享第2页/共43页常见的亲电试剂加成产物如下：试剂产物

牛牛文库文档分享第3页/共43页5.1.2氢卤酸对双键的加成

在这个加成反应中，氢加在双键上电荷偏负的碳原子上，对于脂肪烃取代的双键，加成过程经过三分子的过渡态。先形成H-X烯烃络合物，然后一分子HX从另一方向加成完成反应。

牛牛文库文档分享第4页/共43页所以，最后的产物为“反式”加成，当取代基为芳香基时，由于形成的碳正离子较稳定，卤素以同面与碳正离子结合，得到的是“顺式”加成产物，在加成中除得到正常加成产物外，还有重排产物。碳正离子都有重排成更稳定结构的趋势，碳正离子的稳定性顺序为：苄基碳正离子>烯丙基碳正离子>三级碳正离子>二级碳正离子>一级碳正离子。

牛牛文库文档分享第5页/共43页5.1.3烯的酸催化水合反应烯烃的酸催化水合与加卤化氢机理相同。首先，酸提供质子与烯烃加成生成碳正离子，然后水与碳正离子结合，并脱去质子生成醇，水合反应的立体选择性较差，所以加成产物为“顺式”和“反式”的混合物。烯烃的酸催化水合反应经常有碳正离子重排产物，如：

牛牛文库文档分享第6页/共43页在上面的例子中，需要引进-OH，这时不能直接把羟基作为进攻试剂，因为反应条件是在酸性环境，不可能出现OH，故采用H2O进攻正碳离子，然后脱掉H+。由于连接六元环的桥键已经确定，只能使单-CH3的位置处于环下方，为减少环张力，生成物中的-OH位置应与该甲基的位置处于反式，这样就合理的解释了为什么生成上述产物而不是下图所示产物。—

牛牛文库文档分享第7页/共43页5.1.4卤素与烯键的加成

烯烃与卤素的加成是经过卤鎓正离子进行的. X+

／＼

R-CH-CH2R-CH-CH2XX+

↓X

／＼

R-CH-CH2RCH-CH2 — ∣∣

XXX+—

牛牛文库文档分享第8页/共43页环状卤鎓离子最初是作为立体化学现象的一种合理解释而提出的。1967年Olah（敖拉）制得了一些正离子，其核磁共振谱说明它们的确是环状卤鎓离子，NMR（核磁共振）只出现一个信号，说明4个甲基完全相同。

SO2（-60℃）﹙CH3﹚2C-C﹙CH3﹚2+SbF5∣∣FBr﹙CH3﹚2C

-

C﹙CH3﹚2SbF4

—

＼／

Br+

牛牛文库文档分享第9页/共43页溴鎓离子比氯鎓离子中间体稳定，溴加成的立体选择性较强，加成产物为“反式”，环戊二烯在CHCl3中加氯的产物比较特殊，主要为顺式产物。

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硼氢化物与碳碳不饱和键的加成反应，称为硼氢化反应，在硼氢化时，硼总是加到较少取代的不饱和碳原子上。因此总是生成“顺式”加成产物。

5.1.5硼氢化反应乙硼烷和烷基硼与烯烃迅速反应生成三烷基硼，然后用碱性H2O2氧化，同时水解，得伯醇。

牛牛文库文档分享第11页/共43页在*C-B转化为*C-OH的过程中，*C的构型保持不变。若用手性硼氢化物可进行不对称合成制备旋光性的醇。如：硼氢化反应机理为：

牛牛文库文档分享第12页/共43页炔烃也进行类似的硼氢化-氧化反应，硼氢化速率较烯烃快，例如：末端炔烃，如1-辛炔，与硼烷试剂可以发生同面加成，形成的反式烯烃在碱性条件下与溴反应后，可转化为顺-1-溴辛烯。

牛牛文库文档分享第13页/共43页5.1.6溶剂汞化醋酸汞在亲核性试剂中（如H2O，ROH，RCOOH)与烯烃加成，生成溶剂解的汞化物，汞化物经NaBH4还原，含汞原子基团被氢取代可得醇、醚、酯等产物。加成过程是通过桥式汞正离子进行的，加成产物为高选择性的“反式”加成。

牛牛文库文档分享第14页/共43页5.1.7卡宾和氮烯对碳碳双键的加成卡宾（carbene)又称碳烯，它是一个中性二价碳的活性中间体，通常由无β-H的卤代烃的α-消除、重氮甲烷通过光或热分解或乙炔酮的光分解而产生。即：光或hν

牛牛文库文档分享第15页/共43页卡宾（carbene）是含二价碳的电中性化合物。卡宾碳原子与两个基团以共价键结合形成，碳上还有两个电子。单线态结构的中心碳原子为sp2杂化，两个sp2杂化轨道与两个基团成键，还有一个sp2杂化轨道容纳一对自旋反平行的孤电子；三线态结构的中心碳原子为sp杂化，两个sp杂化轨道与两个基团成键，碳上还有两个互相垂直的P轨道，每个P轨道容纳一个电子，这两个电子自旋平行。根据分子轨道计算，单线态结构的能量高于三线态结构的能量。最简单的卡宾是亚甲基卡宾（：CH2），它的两个结构为：

牛牛文库文档分享第16页/共43页卡宾有单线态和三线态两种形式。卡宾对碳碳双键加成时，单线态的碳烯进行顺式加成，具有立体专一性，而三线态的碳烯加成时，无立体专一性。如：

(单线态)(三线态)

牛牛文库文档分享第17页/共43页由于卡宾加成的立体化学行为取决于碳烯的自旋状态，因此，卡宾化学中的重要问题是确定某一给定反应中卡宾的自旋状态。一般来说，在液相中得到的主要是单线态的碳烯，但如果在溶液中加入惰性溶剂（如C6F6)稀释，则主要产生三线态的碳烯。在气相中直接光照下，如有氩气等惰性气体存在，以三线态的碳烯为主，如果加入O2等双游离基，这些双游离基与三线态碳烯结合，留下单线态的碳烯。

牛牛文库文档分享第18页/共43页把锌-铜（Zn-Cu）偶悬浮在CH2I2的乙醚溶液中称为Simmons-Smith（西蒙氏-史密斯）试剂，当加入烯烃时，生成环丙烷衍生物。该反应中间体具有类卡宾的结构。

例如：

牛牛文库文档分享第19页/共43页氯烯也叫氯宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氯活性中间体，与碳烯类似，也有单线态和三线态两种结构，单线态氯烯比三线态氯烯能量高154.8KJ/mol。氯烯通常由叠氮化合物的热和光分解、α-消除和氧化还原反应产生。即：

牛牛文库文档分享第20页/共43页氮烯与烯烃加成反应的立体化学特性与碳烯相同。氮烯的基态也是三线态，通常是氮烯生成后，由单线态逐渐变为能量较低的三线态。

牛牛文库文档分享第21页/共43页消除反应是指从有机分子中排除去一个小分子或两个原子或基团，生成双键、叁键或环状结构化合物的反应。消除反应有以下三种形式：（1）α-消除（或1,1-消除）反应（2）β-消除（或1,2-消除）反应5.2消除反应（EliminationReaction）

牛牛文库文档分享第22页/共43页（3）γ—消除（或1,3-消除）反应例如：另外还有1,4-消除和1,5-消除反应等等。1,3-消除或1,4-消除可以看作是分子内的取代反应。重点讨论β-消除反应（3种）：①E1消除：

牛牛文库文档分享第23页/共43页②E2消除先失去离去基团生成碳正离子，然后失去b氢，反应分两步进行。一般来说，容易解离为碳正离子的化合物，消除反应按E1历程。E1反应与SN1反应的中间体均为碳正离子，二者存在竞争关系。有利于E1反应的因素：给电子基团、好的离去基团、电离能力强的极性溶剂。E1机理的速率决定步骤中，碱不起作用，但对E1和SN1的竞争关系起着重要作用，较强的碱有利于E1反应。

牛牛文库文档分享第24页/共43页③E1CB消除亲核试剂参与了过渡态的形成，所以反应速率和反应物以及亲核试剂有关，是典型的二级反应。和SN2反应存在竞争。实际上，E1，E2和E1cb是消除反应中的三种理想化状态，在离子型消除反应中，按E2消除较多，但也有E1和E1cb。实际上他们是一个连续变化过程，称为E2可变过渡态理论。

牛牛文库文档分享第25页/共43页下列因素有助于E1消除：①离去基团易离去，②生成的正碳离子较稳定，③溶剂的高度离子化能力。E2消除与碱的浓度成正比，它是E1与E1CB的中间历程，当离去基团不易离解，碱的浓度、强度和硬度很大时，E2历程移向E1CB方向。在强离子化溶剂中，E2移向E1方向，E1CB限于能产生稳定负离子的反应物中，如季铵碱的消除。E1反应速率的步骤是C-X键的离解，C-H键没有断裂，因此它的动态同位素效应接近1.在E2反应的过渡态中，C-H键已开始断裂，实验测定的动态同位素效应为2~8.如：kH/kD=6.7

牛牛文库文档分享第26页/共43页5.2.1消除反应的方向

①按E1历程进行的消除反应，主要是生成在双键上连有烷基最多的烯烃（Saytzeff査依采夫规则）。②按E1CB历程进行的消除反应，如季铵碱的消除（包括通过环状过渡态进行的热消除反应）等，主要是生成在双键上连有烷基最少的烯烃（Hofmann霍夫曼规则）。③按E2进行的消除反应，如过渡态与E1CB相似时，符合Hofmann规则；如过渡态是与E1相似或完全协同的E2反应，则服从Saytzeff规则。

牛牛文库文档分享第27页/共43页补充：反Saytzeff规则和反Hoffmann规则

1）生成共轭体系主要产物，反Saytzeff规则次要产物，Saytzeff规则反hofmann规则产物

牛牛文库文档分享第28页/共43页2）空间位阻的影响位阻太大反saytzeff规则3）结构的影响张力太大Saytzeff产物主要产物反Saytzeff产物

牛牛文库文档分享第29页/共43页在E1CB反应中，若第二步是反应速率决定步骤，由于其中没有C-H键的断裂，因此动态同位素在1左右。若第一步即生成碳负离子的一步为速率决定步骤，由于其中C-H键发生断裂，动态同位素效应为2~8.在E2消除的过渡态时已有部分π键特征，故要求H-C-C-X四个原子必须在同一平面上，这样形成过渡态时，两个变形的的sp3杂化轨道可以尽量多地重叠而有利于消除反应的进行。所以，反式消除对位交叉式能量低，顺式消除重叠式能量高。

牛牛文库文档分享第30页/共43页又如氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速率比顺式二酸快48倍。季铵碱受热分解成烯及叔胺的反应时经E2机理而完成的：

牛牛文库文档分享第31页/共43页消除反应方向遵循Hoffmann规则，主要产物为烯键碳上取代基较少的烯烃。

HO-进攻此H，受到较小空间阻碍HO-进攻此H，受到较大空间阻碍

牛牛文库文档分享第32页/共43页立体化学要求：被消除的基团在过渡态时处于反式共平面关系（E2消除的立体化学要求）。但在特殊结构的反应物中，由于空间和其它原因也可按顺式消除。如，N,N,N-三甲基原菠基铵离子的消除为顺式消除胺经彻底甲基化得到季铵盐，季铵盐用Ag2O处理的季铵碱，季铵碱受热则发生Hoffmann消除生成烯烃。

牛牛文库文档分享第33页/共43页Hoffmann彻底甲基化常用于测定胺类尤其是生成碱类及其它含氮杂环类的分子结构。对于未知结构的胺，可用足量的碘甲烷处理使其生成相应的季铵盐。根据所引入甲基的数目可推断原料是哪一级胺，伯胺、仲胺和叔胺可分别引入3个、2个和1个甲基。又可根据其季铵碱热分解得到的烯烃结构，推断原料胺的分子结构。例如，六氢吡啶因有环状结构，所以经甲基化和季铵碱热分解生成具有烯键的叔胺，并进一步生成1，4-戊二烯和三甲胺：

牛牛文库文档分享第34页/共43页又如：用Hofmann彻底甲基化反应与Hofmann消除可把托品醇转化为环庚三烯。+脂肪链式的消除反应的消除方向随不同反应物和反应条件而不同，在反应物离去基团体积较大（如芳基磺酸基）且又与较大体积碱性较强的碱分子起作用时，反应物的空间因素决定了消除方向。

牛牛文库文档分享第35页/共43页5.2.2醇的消除

与卤化物和季铵碱不同，醇的消除是在酸性介质中进行的。醇的脱水消除按E1历程进行。碳正离子越稳定消除速度越快，因此，消除速度是叔醇>仲醇>伯醇，消除中会发生碳正离子重排。5.2.3邻二卤化物的消除

牛牛文库文档分享第36页/共43页邻二卤化物消除卤素的反应是在还原剂（如KI，金属锌）存在下进行的。如二溴化物可以消除溴而生成烯烃。这类反应在有机合成中也是常用的。实验证明，在丙酮中，邻二溴代烷与碘负离子的反应速率为