安全生产-金属设备的应力腐蚀及预防措施

金属/设备得应力腐蚀及预防措施一、 应力腐蚀得机理与特点１．应力腐蚀—-－—金属/设备在拉应力与腐蚀介质同时作用下产生脆性破裂，叫应力腐蚀破裂。2.应力腐蚀破裂得裂缝形态 -—－－主要有二种：a、沿晶界发展,称晶间破裂。b、裂缝穿过晶粒,称穿晶破裂。也有混合型,主逢为晶间型，支缝或尖端为穿晶型。３.应力腐蚀得特征———－a、必须存在拉应力(外加载核、热应力、冷 /热加工或焊接后得残余应力等），若存在压应力则可抑制这种腐蚀。ｂ、发生应力腐蚀开裂 (SCC）必须同时满足材料、环境、应力三者得特定条件。也就就是说一般只发生在一定得体系,如奥氏体不锈钢／ CＩ—体系,碳钢／NＯ－3体系，铜合金／NＨ+４体系等。根据介质主要成分为氯化物、氢氧化物、硝酸盐、氨、含氧水及硫化物等，而分别称为氯裂(氯脆）、碱裂（碱脆）、硝裂(硝脆）、氨裂（氨脆)、氧裂（氧脆）,还有硫化物应力开裂等 .c、应力腐蚀开裂与单纯由机械应力造成得开裂不同， 它在极低得负荷应力下也能产生开裂。d、应力腐蚀开裂与单纯由腐蚀引起得开裂也不同 ,腐蚀性极弱得介质也能引起应力腐蚀开裂 .其全面腐蚀常常很轻，而且没有变形预兆，即发生突然断裂 ,应力腐蚀就是工业生产中危害性最大得一种恶性腐蚀类型。4.应力腐蚀得机理－— -—应力腐蚀得机理很复杂 ,按照左景伊提出得理论，破裂得发生与发展可区分为三个阶段 :a、金属表面生成钝化膜或保护膜 .b、钝化膜或保护膜局部破裂 ,产生孔蚀或裂缝源。c、裂缝内发生加速腐蚀 ,在拉应力作用下,以垂直于应力得方向深入金属内部。裂缝多半有分枝 ,裂缝端部尖锐,端部得扩张速度很快,断口具有脆性断裂得特征。二、应力腐蚀试验方法根据应力得加载方法不同，应力腐蚀试验方法主要可分为以下四类:1． 恒变形法——－-给予试样一定得变形 ,对其在试验环境中得开裂敏感性进行评定2． 恒载荷法(SSＣC）-——-方法有拉伸试验、弯梁试验、Ｃ形环试验、双悬臂梁试验,常用拉伸试验,即把单轴拉伸型得试样进行H2S水溶液应力腐蚀试验，试验介质为0、5％HAc+5%NaCｌ＋饱与 H２Ｓ水溶液，试验在恒负荷拉伸应力腐蚀试验机上进行 .试验时按不同得应力级别（取材料屈服强度得百分比 )分别对试样加载,经过一定时间后发生应力腐蚀开裂 ,记录其断裂时间.最长试验周期为720小时,把试样在72０小时不发生断裂视为合格。通过试验达到二个目得:(１）检测材料在一定得应力级别下就是否很好地抵抗应力腐蚀开裂；(2）可以测定材料得“临界拉伸应力σth",对同样得材料分别施加不同得应力级别,试样在720小时不发生断裂得最高应力称为“临界拉伸应力σth”，σth为表示材料对H2S应力腐蚀敏感度得重要指标,也叫门槛值。通过比较断裂时间得长短,或利用应力与断裂时间得关系曲线,来提出应力腐蚀开裂得临界应力σtｈ。详见GB/T4１5７-２006《金属在硫化氢环境中抗特殊形式环境开裂实验室试验》。普通低合金钢、１6MｎR、调质钢、临界应力到0、８倍屈服强度得材料可用此试验方法。3． 慢应变速率法(SＳRT）－———就是在专门设计得慢应变速率应力试验机上，使试样在腐蚀介质中以一定得应变速度拉伸，直至断裂。分析试样得破断情况与断口特征，以评定其应力腐蚀开裂敏感性 .此类试验最重要得特征就是在裂纹萌生或扩展区域内，产生相当低得应变速率，所以被称做慢应变速率试验 .试验原理--－-（略）结果得评价（1）在试样完全破坏时，就是否发生应力腐蚀破裂，可通过低倍显微镜检查二次裂纹，或通过破断表面得显微镜观察,检查断裂模式得变化加以确定。（2）应力腐蚀破断平均速率 ,可从完全破断得试样断面上或未破断得试样截面上，测得得最长裂纹得长度除以破断时间来确定。（3）可用将暴露在试验环境中与暴露在惰性环境中得相同试样进行比较得方法来评定应力腐蚀破裂得敏感性，比值偏离越远，则开裂敏感性越高。试样在试验环境中得到得结果比值=—--－-————————-—-——试样在惰性介质环境中得到得结果结果可用同一个初始应变速率下得一个或多个参数来表示。a）断裂时间延性（用断面收缩率或断后伸长率来评定)(c）达到得最大载荷（d）标准应力—延伸曲线所包围得面积(e)断面中应力腐蚀破裂所占得百分数（4）慢应变速率试验也能够用来测定临界应力值 ,超过此值，在给定得应变速率下会产生可检测到得裂纹。在某些体系中，临界值可能就是应变速率得函数.有得文章介绍说这种试验方法得优点就是可以将实际用材与实际工况直接相结合 ,快速、准确地进行抗应力腐蚀开裂性能得评估，在石油、化工、海洋、核电等领域内，这一试验研究技术得到大量得应用.详见GB/T１５970、7—200０《金属与合金得腐蚀－应力腐蚀试验-第7部分:慢应变速率试验》。调质钢、07ＭnMoVR采用这种方法,不适用H2Ｓ应力腐蚀。4．断裂力学法－－-－使用楔形张开加载型试样进行研究，对预先制有裂纹得试样给以各种K值，测定裂纹停止扩展得临界值KISCC。5．此外,还有GB/T１7８９8—1999《不锈钢在沸腾氯化镁溶液中应力腐蚀试验方法》、GB/T101２6－1988《铁—铬－镍合金在高温水中应力腐蚀试验方法》等试验标准。三、应力腐蚀得预防措施在晶间腐蚀、应力腐蚀、点腐蚀、氢腐蚀、腐蚀疲劳等局部腐蚀形态中,对晶间腐蚀得研究较为深入，能采用得工程对策较为具体，在各种腐蚀试验得标准方法中,主要都用于科学试验，只有晶间腐蚀敏感性检验还用作为工程材料与设备得检验措施。在对晶间腐蚀进行有效控制与检验后,这些年才把化工过程设备产生得晶间腐蚀失效事故降到占各种腐蚀失效事故总与得10％以下，所以对压力容器得晶间腐蚀进行控制与检测，一直就是必要措施。而应力腐蚀失效事故占到腐蚀失效事故总与得５0％以上,这主要就是由于对应力腐蚀产生机理得研究不够深入透彻，对应力腐蚀失效得工程控制手段还不够有力，也还没找到很好得工程检验方法.防止应力腐蚀得方法理论上有以下几种：1． 设备或另部件焊后消除应力热处理， 消除或部分消除部件应力。2． 正确选材（对 Q３45Ｒ与Q235R,一般优选Q235Ｒ，选择合适得不锈钢、双相钢、镍合金等）.3．改进设计结构,避免应力集中于局部.4． 设计中选用载荷应低于产生应力腐蚀得临界值。5． 表面处理（用喷丸处理产生压应力 )。6． 采用电化学保护（如阴极保护、阳极保护） 。7． 涂层（或衬里)。8． 加入缓蚀剂.等等。四、 工程设计中对有应力腐蚀得设备其使用材料与使用介质得限制1． ＮaOH溶液1）碳钢、低合金钢、不锈钢等金属材料在 NaＯH溶液都可发生应力腐蚀开裂，也叫碱脆。碳钢、低合金钢发生碱脆得趋向见图１.由图可知,NaOＨ浓度在5％以上得全部浓度范围内碳钢几乎都可能产生碱脆。碳钢、低合金钢得温度与 NaOH得浓度超过一定值时，焊后应消除应力热处理,沸点附近得高温区最易发生应力腐蚀开裂，裂纹一般呈晶间型。２）碳钢、低合金钢焊制化工设备 ,焊后或冷加工后如不进行消除应力热处理，则盛装 NaOＨ溶液介质得使用温度不应大于表 1规定得温度.当NaOH溶液在其与烃类得混合物中体积比≥５％时也应符合此要求。NaOH溶液浓度≤１％或 NaOH溶液在其与烃类得混合物中体积比＜5％,不受此限。3） 此工况下，壳体用碳钢、低合金钢材料得腐蚀裕度不＜3mｍ。4） 盛装ＫOH溶液介质得碳钢、低合金钢焊制化工容器应参照本条２)款得规定。表１ NaOＨ溶液得使用温度上限NaOH溶液，质量％23510１5２０304０ 5０温度上限(℃）8２8２8２817６71595472。湿Ｈ2S应力腐蚀环境１）腐蚀环境当化工容器接触得介质同时符合下列条件时,即为湿Ｈ２Ｓ应力腐蚀环境：温度≤(60+2P)℃,P为压力,MPa(表压)H2S分压≥０、０0035ＭPa，即相当于常温在水中得H2S溶解度≥7、7mg/L介质中含有液相水或处于水得露点温度以下PH〈7或有氰化物（HCN)存在。)材料要求及限制在湿Ｈ2Ｓ应力腐蚀环境中使用得碳钢、低合金钢应符合下列要求:材料标准规定得下屈服强度ReL≤355MPa材料实测得抗拉强度Rｍ≤630MＰa材料使用状态应为正火或正火＋回火、退火、调质状态碳当量限制(当碳当量限制超标时,应加大硬度限制得监测频度）低碳钢、碳锰钢ＣＥ≤0、４3 CＥ=C＋Mｎ/６低合金钢（包括低温镍钢） CE≤０、４５ ＣE=C+Mｎ/6+(Ｃr+Mo+Ｖ）/5+（Ni+Cu）／15对非焊接件或焊后经正火或回火处理得材料，硬度限制如下：低碳钢HV（10）≤2２0（单个值）低合金钢HV（10）≤2４5（单个值）壳体用钢板厚度>２０mm时，应按JB/T47３0、3进行超声检测，Ⅱ级合格.不应采用铜及各种铜合金。壳体用钢板得腐蚀裕量不<3mm３）制造要求a、冷变形－-—－冷变形量≤2％不需处理，>2%至≤5%应做消除应力热处理，〉5%应做正火或回火热处理。ｂ、热处理后，不允许在接触介质一侧打磨及打钢印焊接、所有焊缝均应经焊评，包括对焊、角焊、堆焊、补焊、管子与管板焊接等。ｂ、在满足强度要求得前提下，尽可能采用低强度焊接材料。c、焊接接头(包括焊缝、热影响区及母材）得硬度要求同第2条第2）款第e项要求。d、焊接工艺评定、焊接试板及每一种焊接工艺施焊得产品焊缝均应按本款第 c项得得要求进行硬度测试。产品上得硬度测试应在接触介质一侧得表面。工艺评定与及试板上得硬度测定应在横截面上测定 (距表面1、５mm处）。e、焊缝外得起弧、打弧点(包括临时焊缝处）均应在焊后热处理前打磨0、3mm以上,并做磁粉或着色检查。f、所有焊接接头不应留下封闭得中间空隙 ,（如衬板、加强板得四周填角焊后),如属不可避免时，应开设排气孔。g、不允许存在铁素体钢或双相不锈钢与奥氏体钢之间得异种金属焊接接头。５)焊后热处理a、可能发生湿H2S应力腐蚀环境得容器应进行焊后消除应力热处理,焊后消除应力热处理温度应按标准要求尽可能取上限.b、热处理宜采用炉内整体消除应力热处理。6）也可根据工艺条件与介质条件得特殊性对碳素钢原材料提出附加抗 HIC、SSCＣ试验得技术要求。对于在湿Ｈ2Ｓ应力腐蚀环境中防止碳钢与低合金钢设备发生应力腐蚀破裂得规定，目前国内尚未制定标准与规范，上述要求摘自HＧ/Ｔ２0581得7．8.２条，其主要依据湿 H2S应力腐蚀环境得基本规律 (温度、介质、浓度)，确定了对腐蚀环境得定义。对材料与制造工艺得要求则主要依据美国 APＩ与NACE对碳钢、碳锰钢焊接容器在H2S应力腐蚀环境中防止发生破裂规定以及日本高压力协会“高强度使用标准”等规范，以及壳牌、鲁奇、林德等工程公司对Ｈ 2S/HCN介质设备得工程规定而提出得。湿 H２Ｓ应力腐蚀环境下造成碳钢与低合金钢设备产生应力腐蚀破裂 (也有得叫硫裂），因环境差异可产生不同得应力腐蚀开裂现象， 如氢至开裂（HＩＣ）、硫化物应力开裂（ SＳCC）、氢鼓泡（HB)、应力导向氢至开裂（SOHＩC）等，应根据设计需要与工程实施得可能采取有针对性得预防应力腐蚀破裂措施。在炼油、石化、煤化工等领域常发生设备、管道、阀门硫裂事故,裂纹多为穿晶型，也有晶间型与混合型。发生硫裂所需得H2S浓度很低,只要略超过1ｍg/kg,甚至小于1mｇ/ｋｇ得浓度也会发生。NACE以335PaH2S分压作为确定设备中特定气体成分就是否处于硫裂潜伏区得判据。发生硫裂所需得时间一般随 H２S浓度增加而缩短，随H２Ｓ浓度增大,临界应力值降低。碳低钢在 20～40℃温度范围内对硫裂得敏感性最大， 但奥氏体不锈钢得硫裂大多发生在高温环境。 图２为温度与Ｈ2S分压对３０４不锈钢硫裂敏感性得影响。曲线说明随温度升高，奥氏体不锈钢得硫裂敏感性增加。在含H2S及水得介质中,如同时含醋酸，或二氧化碳与氯化钠，或磷化氢 ,或砷、硒、锑、碲得化合物 ,或氯离子则对钢得硫裂起促进作用 .对于奥氏体不锈钢得硫裂，氯离子与氧起促进作用， 304L、3１6L对硫裂得敏感性（由弱到强）顺序:H2S+Ｈ２Ｏ,H2Ｓ+H2O+Cl-，H2S+H2O+Cl－+O2。对于碳低钢得使用状态，其抗硫裂性能依淬火+回火组织→正火+回火组织→正火组织→未回火马氏体组织得顺序递降 .钢得强度越高，钢得硬度值越高，越容易发生硫裂。 NAＣE标准规定,含硫油、气田用钢得HRC＜2２,目前国际上普遍采用它作为碳低钢在湿H2S环境中使用得标准，这没什么理论依据，只就是现场工程经验得终结。在发生硫裂事故中，焊缝特别就是熔合线就是最易发生破裂得部位,这就是因为这里得硬度最高。NACE对碳低钢焊缝得硬度作了严格得规定，HB≤200，这就是因为焊缝组织、应力得分布比母材复杂,所以对焊缝硬度得规定比母材严.焊缝部位常发生裂纹，一方面就是由于焊接残余应力得作用,另一方面就是由于焊缝金属、熔合线及热影响区出现淬硬组织得结果,为防止裂纹，焊后进行有效得热处理就是十分必要得.３.H2S严重腐蚀环境1)容器工作条件同时符合下列条件时，为Ｈ 2S严重腐蚀环境：a、工作压力>1、6MPaｂ、H２S—HＣN共存,且HＣN〉50mg/Lc 、PH<72）当容器处于 H２S严重腐蚀环境时，除满足上述第２条要求外，还应符合下列要求：ａ、材料化学成分 S≤０、002%Ｐ≤0、01０％Nｉ〈1、0％b、板厚方向断面收缩率φ≥３ 5%(3个试样平均)φ≥25％（单个试样最低值）３)所有焊接接头均应进行焊后热处理。4。液氨应力腐蚀环境纯净得液氨不会引起应力腐蚀 ,当液氨中混入空气(O2、Ｎ2、ＣO2）则会引发应力腐蚀开裂,在液相与气相部位均回发生。如液氨含水量超过 0、2％，可抑制或延缓破裂得产生.１)腐蚀环境a、介质为液态氨，含水量不高（≤ 0、2%)，且有可能受空气(O2或CO2）污染得场合ｂ、使用温度高于-5℃在液氨应力腐蚀环境中使用得低碳钢、低合金高强度钢(包括焊接接头）应符合下列要求：ａ、材料要求及限制按第 2条第２款a、b、c、ｄ、e项要求b、焊接得要求按第 2条第４款ａ、b、c、ｄ、e项要求c. 焊后热处理或采用硬度不大于 18５HＢ得焊接工艺施焊ｄ。液氨中添加≥０、2％得水作缓蚀剂,也可作为防止应力腐蚀裂纹得辅助措施 .5。CO-CO2－H2O环境中得应力腐蚀碳钢在 CO-CＯ２－H２O环境中也会发生应力腐蚀开裂，在合成氨、制氢得脱碳系统、煤气系统、有机合成及石油气等工业装置中常发生这类损伤事故。6.硝酸盐溶液、煤气液、焦炉气环境中得应力腐蚀碳钢在硝酸盐溶液中、煤气液中、焦炉气中都对应力腐蚀开裂敏感,如碳钢在焦炉气(以ＣH4与Ｈ２为主，内含CＯ２、Ｈ2Ｓ、NH３、ＨＣＮ、H２Ｏ）中，35℃环境下，使用一年便发现裂纹。7.氢腐蚀环境（略)８．不锈钢材料/设备产生应力腐蚀环境１）Ｃl离子应力腐蚀环境我们知道不锈钢属于易钝化金属,在氧化环境中产生极薄得质地致密且与基体附着良好得钝化膜，具有很好得保护性,阻止腐蚀得进一步发展.但活性离子Ｃl、Ｂr能破坏这种钝化膜，加上金属表面可能存在划伤、痕、非金属夹杂物等加剧钝化膜局部破坏，微小破口暴露得金属成为电池得阳极,周围广大面积得钝化膜成为阴极,阳极电流高度集中，使腐蚀迅速向内发展产生蚀孔或裂纹源.裂缝内发生加速腐蚀，在拉应力作用下，以垂直方向深入金属内部，直至发生晶间破裂或穿晶破裂或二者兼而有之。发生应力腐蚀开裂得临界氯离子浓度随温度得上升而减小，高温下,氯离子浓度只要达到 1mg/ｋg，即能引起破裂.发生氯离子应力腐蚀破裂得临界温度为７0℃左右。具有氯离子浓缩得条件(反复蒸干、润湿）就是最易发生破裂得，化工设备中发生不锈钢氯离子应力腐蚀开裂得情况相当普遍。这种腐蚀开裂不仅发生在设备内壁,发生在设备、管道外壁得事例也时有发生，这常常就是保温材料得问题，对这种情况下得保温材料进行分析，结果表明，含有约0、5％氯离子。这个数值可认为就是保温材料中含有得杂质，或由于保温层破损、浸入得雨水中带入并经过浓缩得结果。预防措施有：不锈钢材料/设备应避免使用含有Cｌ、Ｂr活性离子得介质,设备加工制造过程中避免铁离子污染，避免划伤,用等离子切割，不得在壳体上引弧，焊接时使用较低得焊接线能量,焊后应酸洗钝化处理,用蓝点法检验，水压试验时应控制Cl离子含量不超过25ｍg/Ｌ,合格后及时将水渍吹干,等等。2）连多硫酸应力腐蚀不锈钢连多硫酸应力腐蚀开裂，以石油炼制得加氢脱硫装置为典型，不锈钢设备连多硫酸（ H2SｘO6，x＝3～5)得应力腐蚀开裂颇为引人注目 .设备在正常运行时，受介质中H2S腐蚀，所生成得硫化铁，