丙二酸二乙酯

丙二酸二乙酯第1页/共32页14.5Michael加成14.6其它含活泼亚甲基的化合物第2页/共32页β–二羰基化合物：β–二酮(PKa8.8)β–酮酸酯

(PKa11)丙二酸二酯(PKa13)14.1酮–烯醇互变异构

由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构——互变异构酮式烯醇式第3页/共32页14.1.1酸和碱对酮–烯醇平衡的影响酸催化的酮–烯醇互变异构：碱催化的酮–烯醇互变异构：第4页/共32页14.1.2化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响(24%)

(76%)

(互变异构)(92.5%)(7.5%)(99.9%)(0.1%)第5页/共32页14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯(三乙)(三氧代丁酸乙酯)Claisen酯缩合法

Claisen酯缩合反应机理：

14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用乙酸乙酯第6页/共32页乙酰乙酸乙酯的工业制法：二乙烯酮Claisen酯缩合反应机理：

第7页/共32页

不同酯的缩合：

第8页/共32页

分子内缩合：——Dieckmann缩合

二酯环状β–酮酸酯

己二酸乙酯2–氧代环戊甲酸乙酯第9页/共32页14.2.2乙酰乙酸乙酯的性质

酮式分解：

β–羰基酸受热分解的机理：第10页/共32页

酸式分解：

酸式分解反应机理：第11页/共32页亚甲基上的反应：

▲酯钠才有亲核性(酯的亚甲基没有亲核性)；▲卤代烃只能用伯、仲卤代烃(不能用叔卤烃、乙烯型卤烃、卤代苯型卤烃)；▲所用强碱一般是C2H5ONa、(CH3)3COK、NaH、

NaNH2▲先引入大的烃基，后引入小的烃基。第12页/共32页14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上的应用合成同碳二烃基酮、二烃基取代乙酸

例一：

第13页/共32页合成同碳一烃基酮和一烃基取代乙酸

例二：

第14页/共32页合成环状甲基酮例三：合成第15页/共32页合成二元酮和酮酸例四：用酰卤合成β–二元酮和β–酮酸

第一步不用C2H5ONa,因其可与酰卤反应失去作用；

C2H5ONa转化为C2H5OH也消耗CH3CH2COCl。第16页/共32页例五：用卤代酮合成γ–二元酮和γ–酮酸

第17页/共32页例六：用BrCH2COOC2H5代替CH3COCH2Br合成γ–酮酸

第18页/共32页例七：合成δ–二元酮和二元酸第19页/共32页14.3丙二酸酯的合成及其应用14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其应用丙二酸二乙酯的制法：

第20页/共32页丙二酸二乙酯在合成上的应用合成一烃基取代乙酸：例一：合成

第21页/共32页例二：合成合成二烃基取代乙酸：第22页/共32页合成环状羧酸：例三：合成第23页/共32页合成二元羧酸：例四：合成第24页/共32页用卤代酯和丙二酸酯合成二元羧酸例五：合成第25页/共32页14.4Knoevenagel(诺文葛尔)缩合反应第26页/共32页14.5Michael加成

——含亚甲基化合物与含强吸电子基共轭化合物进行亲核加成的反应。第27页/共32页14.6其它含活泼亚甲基的化合物

活泼亚甲基化合物的钠盐都有亲核性，可与卤烃或卤代酮、酰卤等进行烃基化、酰基化等反应，在合成上有广泛应用。

例：

第28页/共32页

其它含活泼亚甲基化合物也可以与醛酮进行Knoevenagel(诺文葛尔)、Michael(麦克尔)加成缩合反应：

例:

第29页/共32页本章小结：1、乙酰乙酸乙酯的制法──以乙酸乙酯在

NaOC2H5或Na或NaH或NaNH2的催化作用下，其中一分子酯的α-碳进攻另一分子酯的羰基碳缩合生成乙酰乙酸乙酯。2、乙酰乙酸乙酯及其烃基取代衍生物在稀碱中加热进行酮式分解得到酮；在浓碱中加热进行酸式分解得到酸。3、乙酰乙酸乙酯不能作为亲核试剂与卤代烃、酰卤反应，乙酰乙酸乙酯的亚甲基上的钠盐才能与卤代烃、酰卤反应引进烃基、酰基。4、丙二酸二乙酯也不能作为亲核试剂与卤代烃、酰卤反应，