X射线衍射分析21

X射线衍射分析21第1页/共189页W.C.Rontgen第2页/共189页X射线最早的应用在X射线发现后几个月医生就用它来为病人服务右图是纪念伦琴发现X射线100周年发行的纪念封第3页/共189页伦琴第4页/共189页李鸿章在X光被发现后仅7个月就体验了此种新技术，成为拍X光片检查枪伤的第一个中国人。第5页/共189页1.1引言1895年德国物理学家---“伦琴”发现X射线

1895-1897年伦琴搞清楚了X射线的产生、传播、穿透力等大部分性质1901年伦琴获诺贝尔奖（第一人）1912年劳埃进行了晶体的X射线衍射实验，第一次将X射线和晶体结构联系起来。一方面证明了X射线是一种波，另一方面开创了用X射线研究晶体结构的新领域。第6页/共189页1912年，英国物理学家布拉格父子利用X射线衍射方法测定了NaCl晶体结构，并推导出布拉格方程，开始了X射线晶体结构分析的历史；1916年，德拜（Debye）、谢乐（Scherrer）提出“粉末法”；1928年，盖革（Geiger）首先用记录器来记录X射线，导致X射线衍射仪的产生；目前X射线广泛地应用于医学、工程、材料、宇航事业上。例如：可进行人体探伤，晶体结构分析、无损探伤等。第7页/共189页布拉格及其所用的试验装置第8页/共189页历史上影响最大的10个实验

X射线的系列实验

霍奇金是研究X射线衍射技术的先驱者，她利用X射线衍射技术技术成功的揭示了复杂的化学药品——青霉素的结构。1928年，科学家亚历山大发现了这种杀菌药品，科学家们致力于提纯该药品以便研究出一种可行的治疗方法。通过测绘青霉素原子的3D排列图，霍奇金研究出了新的青霉素合成方法，为医生们治疗感染带来了新的希望。

之后，霍奇金采用同样的技术，研究明白了维生素B12的结构。她在1964年获得了诺贝尔化学奖。利用x射线对细小晶体进行结构分析

第9页/共189页1.2X射线的本质

人的肉眼看不见X射线，但X射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。X射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射。X射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞。X射线的特性第10页/共189页X射线的本质是电磁辐射，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此其同样具有波粒二象性。(1)波动性(2)粒子性X射线具有波粒二相性第11页/共189页波动性X射线的波长范围(图1-1)10~0.001nm

用于晶体结构分析0.25~0.05nm

用于金属探伤0.1~0.005

用于光刻5~0.4nm

第12页/共189页X射线是一种本质与可见光相同的电磁波，所以具有类似于可见光、电子、质子、中子等的性质—波粒二象性。从波动性的角度看，X射线是一个随时间变化的正弦式振荡电场。X射线在空气中传播速度为光速C=υλE第13页/共189页硬X射线：波长较短的硬X射线能量较高，穿透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。软X射线：波长较长的软X射线能量较低，穿透性弱，可用于非金属的分析。X射线波长的度量单位常用埃（Å）表示；通用的国际计量单位中用纳米（nm）表示，它们之间的换算关系为：1nm=10Å第14页/共189页粒子性特征表现为以光子形式辐射和吸收时具有的一定的质量、能量和动量。表现形式为在与物质相互作用时交换能量。如光电效应；二次电子等。X射线的频率、波长λ及其光子的能量ε、动量p之间存在如下关系：

式中h——普朗克常数，等于6.625×J.s;c——X射线的速度，等于3.0×m/s.

第15页/共189页相关习题：

1.试计算波长0.71Å

（Mo-Kα）和1.54Å

（Cu-Kα）的X射线束，其频率和每个量子的能量？

解答第16页/共189页习题解答第17页/共189页X光与可见光的区别1)X光不折射，因为所有物质对X光的折光指数都接近1。因此无X光透镜或X光显微镜。2)X光无反射。3)X光可为重元素所吸收，故可用于医学造影。第18页/共189页1.3X射线的产生及X射线管X射线的产生：由于X-Ray是高能电磁波，必由高能过程产生。

X射线是高速运动的粒子（一般用电子）与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。第19页/共189页(1)产生原理(2)产生条件

(3)X射线管

(4)过程演示

1.3X射线的产生及X射线管第20页/共189页产生原理

X射线是高速运动的粒子（一般用电子）与某种物质（阳极靶）相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1％左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99％左右）能量转变成热能使物体温度升高。第21页/共189页产生X射线条件1.产生自由电子；2.使电子作定向的高速运动（阴极阳极间加高电压）;3.在其运动的路径上设置一个障碍物（阳极靶）使电子突然减速或停止。第22页/共189页X射线管第23页/共189页封闭式X射线管阳极阴极——发射电子。一般由钨丝制成，通电加热后释放出热辐射电子。阳极——靶，使电子突然减速并发出X射线。窗口——X射线出射通道。既能让X射线出射，又能使管密封。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。窗口与靶面常成3-6°的斜角，以减少靶面对出射X射线的阻碍。第24页/共189页旋转阳极

高速电子转换成X射线的效率只有1%，其余99%都作为热而散发了。所以靶材料要导热性能好，常用黄铜或紫铜制作，还需要循环水冷却。因此X射线管的功率有限，大功率需要用旋转阳极。3000r/min因阳极不断旋转，电子束轰击部位不断改变，故提高功率也不会烧熔靶面。目前有100kW的旋转阳极，其功率比普通X射线管大数十倍。第25页/共189页焦点——阳极靶表面被电子轰击的一块面积，X射线就是从这块面积上发射出来的。焦点的尺寸和形状是X射线管的重要特性之一。焦点的形状取决于灯丝的形状，螺形灯丝产生长方形焦点

焦点宽1mm，长10mm的长方形第26页/共189页思考：1、为何X光管应抽真空？第27页/共189页同步辐射X射线源

在电子同步加速器或电子储存环中，高能电子在强大的磁偏转力的作用下作轨道运动时，会运动的切线发射出一种极强的光辐射，称为同步辐射，其波长范围在0.1—400Ǻ左右。其特点是强度高，单色性好，比通常的X射线管所发出的X射线约大105倍左右。

第28页/共189页加速器中可以引出X射线第29页/共189页第30页/共189页1-4X射线谱

由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型：(1)连续（白色）X射线(2)特征（标识）X射线连续辐射，特征辐射X射线谱指的是X射线的强度（I）随波长（λ）变化的关系曲线。X射线强度大小由单位面积上的光量子数决定。I第31页/共189页(1)连续X射线

由具有从某个最短波长（短波极限λ0）开始的连续的各种波长的X射线的集合（即：波长范围为λ0~λ∝）。。

具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱，它和可见光相似，亦称多色X射线第32页/共189页产生机理

能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中部分以光子的形式辐射，碰撞一次产生一个能量为hv的光子，这样的光子流即为X射线。单位时间内到达阳极靶面的电子数目是很多的，绝大多数电子要经历多次碰撞，逐渐地损耗自身的能力，即产生多次辐射，由于多次辐射中光子的能量不同，因此出现不同波长的X射线，构成连续X射线谱。第33页/共189页短波限

连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限λ0。它是由电子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线，此光子能量最大波长最短。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。光子能量为：式中e—电子电荷，等于（库仑）V—管电压h—普朗克常数，等于或者第34页/共189页X射线的强度X射线的强度是指在单位时间内通过垂直于X射线传播方向的单位面积上光子数目（能量）的总和。常用单位是J/cm2.s.实验证明，连续X射线强度与管电流、管电压、阳极靶的原子序数存在如下关系：且X射线管的效率为:第35页/共189页随着原子序数Z的增加，X射线管的效率提高，但即使用原子序数大的钨靶，在管压高达100kv的情况下，X射线管的效率也仅有1﹪左右，99％的能量都转变为热能。

第36页/共189页1、当增加X射线管压时，各波长射线的相对强度一致增高，最大强度波长λm和短波限λ0变小。第37页/共189页2、当管压保持不变，增加管流时，各种波长的X射线相对强度一致增高，但λ0数值大小不变。3、当改变阳极靶元素时，各种波长的相对强度随元素的原子序数的增加而增加。总结：连续射线的总强度与管电压、管电流及阳极材料（一般为钨靶）的原子序数有关第38页/共189页(2)特征（标识）X射线IKαKβ特征X射线随电压增加，X谱线上出现尖峰。尖峰在很窄的电压范围出现，产生X光的波长范围也很窄。称为特征X射线(characteristicpeaks)第39页/共189页标识X射线的特征

当电压低于临界电压时，只产生连续X射线。当电压达到临界电压时，在连续X射线的基础上产生波长一定的谱线，构成标识X射线谱。当电压、电流继续增加时，标识谱线的波长不再变，强度随电压增加。这种谱线的波长只决定于阳极材料，不同元素的阳极材料发出不同波长的X射线。如钼靶K系标识X射线有两个强度高峰为K和Kβ，波长分别为0.71Å和0.63Å.第40页/共189页第41页/共189页产生机理标识X射线谱的产生机理与阳极物质的原子内部结构紧密相关的。原子内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。原子壳层按其能量大小分为数层，通常用K、L、M、N等字母代表它们的名称。K能量最低接近原子核玻尔原子模型第42页/共189页在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统处于不稳定激发态。此时较外层较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出标识X射线谱：hn2n1=En2－En1，射线波长λ＝h/ΔE必然是个仅仅取决于原子外层电子结构特点的常数，或者说是个仅仅取决于原子序数的常数。第43页/共189页第44页/共189页K态L态M态N态k

l

m

n0原子的能级hl→k=l-kKKKLLhn→k=n-khn→l=n-l特征X射线产生过程特征X射线是波长一定的特征辐射。第45页/共189页

这种由L→K的跃迁产生的X射线我们称为Kα辐射，同理还有Kβ辐射，Kγ辐射。离开原子核越远的轨道产生跃迁的几率越小，所以由K系到L系到M系辐射的强度也将越来越小。可见：特征（标识）X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁。（1）不同Z，有不同特征X射线，Kα、Kβ也不同。（2）若V低于激发电压Vk，则无Kα、Kβ产生。第46页/共189页同系（例如K1、L1等）特征X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性。且存在如下关系：

莫塞莱定律：同系特征X射线谱的波长λ或频率与原子序数Z关系为：莫塞莱定律或者

：波长;C：与主量子数、电子质量和电子电荷有关的常数;Z：靶材原子序数;

：屏蔽常数第47页/共189页特征X射线谱的频率（或波长）只与阳极靶物质的原子结构有关，而与其他外界因素无关，是物质的固有特性。根据莫色莱定律，将实验结果所得到的未知元素的特征X射线谱线波长，与已知的元素波长相比较，可以确定它是何元素。它是X射线光谱分析的基本依据

第48页/共189页莫塞莱定律K1:C=3*103=2.9K1:C1=5.2*107=2.9第49页/共189页特征X射线波长与靶材料原子序数有关靶材料特征X射线波长元素序数KKCr242.29072.0849Fe261.93731.7566Ni281.65921.5001Cu291.54181.3922Mo420.71070.6323W740.21060.1844

原子序数越大，核对内层电子引力上升，下降第50页/共189页标识X射线的强度特征

K系标识X射线的强度与管电压、管电流的关系为：。必须要的最低电压称为激发电压Vk。只有当管压超过激发电压时才能产生该靶元素的特征谱线，且靶元素的原子序数越大其激发电压越高。

当工作电压为K系激发电压的3~5倍时，I标/I连最大，连续谱造成的衍射背底最小第51页/共189页Kα射线的强度大约是Kβ射线强度的5倍，因此，在实验中均采用Kα射线。实验中发现Cu靶的Kα谱线的强度大约是连续谱线及临近射线强度的90倍。

Kα谱线又可分为Kα1和Kα2，Kα1的强度是Kα2强度的2倍，且Kα1和Kα2射线的波长非常接近，仅相差0.004Å左右，通常无法分辨，因此，一般用Kα来表示。但在实际实验中有可能会出现两者分开的情况。第52页/共189页第53页/共189页连续谱(软X射线)高速运动的粒子能量转换成电磁波谱图特征:强度随波长连续变化是衍射分析的背底;是医学采用的特征谱(硬X射线)高能级电子回跳到低能级多余能量转换成电磁波仅在特定波长处有特别强的强度峰衍射分析采用第54页/共189页1-5X射线与物质相互作用

X射线与物质相互作用时，会产生各种不同的和复杂的过程。但就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，它的能量可分为三部分：其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。透过物质后的射线束由于散射和吸收的影响强度被衰减。

X射线与物质作用除散射、吸收和通过物质外，几乎不发生折射，一般情况下也不发生反射。第55页/共189页热能透射X射线衰减后的强度IH散射X射线电子荧光X射线相干的非相干的反冲电子俄歇电子

光电子康普顿效应俄歇效应

光电效应入射X射线第56页/共189页X射线的散射X射线是一种电磁波，当它穿透物质时，物质的原子中的电子，可能使X射线光子偏离原射线方向，即发生散射。X射线被物质散射时，产生两种现象：相干散射；非相干散射。第57页/共189页

当X射线通过物质时，在入射电场作用下，物质原子中的电子将被迫围绕其平衡位置振动，同时向四周辐射出与入射X射线波长相同的散射X射线，称为经典散射。由于散射波与入射波的频率或波长相同，位相差恒定，在同一方向上各散射波发生的相互加强的干涉现象，又称为相干散射。又称为弹性散射。相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础相干散射第58页/共189页按动力学理论，一个质量为m的电子，在与入射线呈2θ角度方向上距离为R处的某点，对一束非偏振X射线的散射波强度为：汤姆逊公式Ie=I0称为极化因子或偏振因子。它是由入射波非偏振化引起的第59页/共189页非相干散射

X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，X射线光子离开原来方向，且能量减小，波长增加称为非相干散射非相干散射是康普顿（A.H.Compton）和我国物理学家吴有训等人发现的，亦称康普顿效应。非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。第60页/共189页这种散射分布在各方向上，波长变长，相位与入射线之间也没有固定的关系，故不产生相互干涉，不能产生衍射，只会称为衍射谱的背底，给衍射分析工作带来干扰和不利的影响。第61页/共189页相干散射因为是相干波所以可以干涉加强.只有相干散射才能产生衍射,所以相干散射是X射线衍射基础不相干散射因为不相干散射不能干涉加强产生衍射,所以不相干散射只是衍射的背底第62页/共189页X射线的吸收

物质对X射线的吸收，是指X射线通过物质时光子的能量变成了其他形式时能量。有时将X射线通过物质时造成的能量损失称为真吸收。X射线通过物质时产生的光电效应和俄歇效应，使入射X射线的能量变成光电子、俄歇电子和荧光X射线的能量，使X射线强度被衰减，是物质对X射线的真吸收过程。第63页/共189页光电效应1---光电子和荧光X射线当入射X光子的能量足够大时，还可以将原子内层电子击出使其成为光电子，同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。(荧光光谱分析原理是光电效应)第64页/共189页

荧光X射线的波长决定于原子的能级差（外层电子填内层空穴）。因此从荧光X射线的特征波长可以查明被激发原子是哪种元素。这就是为何X射线荧光光谱技术（XRF）该技术可用于快速定性分析材料中所含元素。

荧光效应产生的次生特征X射线的波长与原射线不同，相位也与原射线无确定关系。因此不会产生衍射。但所产生的背底比非相干散射严重得多。所以在X射线衍射研究中，应正确选择所实用得X射线波长，以尽可能避免产生明显得荧光辐射。第65页/共189页光电效应2-----俄歇效应

俄歇（Auger，M.P.）在1925年发现，原子中K层的一个电子被打出后，它就处于K激发状态，其能量为EK。如果一个L层电子来填充这个空位，K电离就变成L电离，其能量由EK变成EL，此时将释放EK-EL的能量。释放出的能量，可能产生荧光X射线，也可能给予L层的电子，使其脱离原子产生二次电离。即K层的一个空位被L层的两个空位所代替，这种现象称俄歇效应.从L层跳出原子的电子称KLL俄歇电子。每种原子的俄歇电子均具有一定的能量，测定俄歇电子的能量，即可确定该种原子的种类，所以，可以利用俄歇电子能谱作元素的成分分析。不过，俄歇电子的能量很低，一般为几百eV，其平均自由程非常短，人们能够检测到的只是表面两三个原子层发出的俄歇电子，因此，俄歇谱仪是研究物质表面微区成分的有力工具。

第66页/共189页光电子被X射线击出壳层的电子即光电子,它带有壳层的特征能量,所以可用来进行成分分析(XPS)俄歇电子高能级的电子回跳,多余能量将同能级的另一个电子送出去,这个被送出去的电子就是俄歇电子带有壳层的特征能量(AES)二次荧光高能级的电子回跳,多余能量以X射线形式发出.这个二次X射线就是二次荧光也称荧光辐射同样带有壳层的特征能量光电效应小结第67页/共189页X射线的衰减规律

一束强度为I0的X射线束，通过一定厚度的物体后由于与物质的相互作用，强度被衰减为I，X射线的能量衰减符合指数规律，即I=I0e-µx=I0e-µmρxI-----透射束的强度，I0------入射束的强度，µ-----线吸收系数（cm-1)µm-----质量吸收系数，(cm2/g)表示单位时间内单位体积物质对X射线的吸收量，ρ为物质密度(g/cm3)，x------物质的厚度(cm)第68页/共189页质量衰减系数μm

表示单位重量物质对X射线强度的衰减程度。质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如下近似关系：K为常数μm对于一定波长和一定物质来说，是与物质密度无关的常数。其物理意义为每克物质引起的相对衰减量。它不随物质的物理状态（气态、液态、粉末或块状的固态、机械混合态、化合物或固液体等）而改变。第69页/共189页μm随λ的变化是不连续的，其间被尖锐的突变分开。突变对应的波长为K第70页/共189页由图可见，整个曲线并非随的减小而单调下降。当波长减小到某几个值时，m会突然增加，于是出现若干个跳跃台阶。m突增的原因是在这几个波长时产生了光电效应，使X射线被大量吸收，这个相应的波长称为吸收限

k

。

第71页/共189页

所有元素的μm与λ的关系曲线均类似，只是吸收限的位置不同。吸收限是吸收元素的特征量，不随实验条件的改变而改变。据电子激发前所处的电子层，分别称为K吸收限，L吸收限，M吸收限等等。其值λ激K=在吸收限处μm增加了7~10倍。第72页/共189页在一些衍射分析工作中，我们只希望是kα辐射的衍射线条，但X射线管中发出的X射线，除kα辐射外，还含有Kβ辐射和连续谱，它们会使衍射花样复杂化。利用吸收限原理，可以合理地选用滤波材料，使Kα和Kβ两条特征谱线中去掉一条，实现单色的特征辐射。获得单色光的方法之一是在X射线出射的路径上放置一定厚度的滤波片，可以简便地将Kβ和连续谱衰减到可以忽略的程度。

吸收限的应用---X射线滤波片的选择

第73页/共189页原子序数小1~2的物质对K的吸收限接近阳极物质的K，可用作过滤器，将K射线滤掉。第74页/共189页滤波片的选择:(1)它的吸收限位于辐射源的Kα和Kβ之间，且尽量靠近Kα

，强烈吸收Kβ，而对Kα吸收很小；(2)滤波片的选择以将Kα强度降低一半为最佳。

Z靶<40时Z滤片=Z靶-1；

Z靶40时Z滤片=Z靶-2。第75页/共189页滤波片

常用靶材及其匹配的滤波片的数据列入表1-1。按表中厚度制作的波滤片，滤波后Kβ/Kα的强度比为1/600。如果滤波片太厚，虽然Kβ可以进一步衰减，但kα也相应衰减。实践表明，当Kα强度被衰减到原来的一半时，Kβ/Kα的强度比将由原来的1/5降为滤波后的1/500左右，这对大多数衍射分析工作已经满意。第76页/共189页吸收限的应用---阳极靶材料的选择

在X射线衍射晶体结构分析工作中，我们不希望入射的X射线激发出样品的大量荧光辐射。大量的荧光辐射会增加衍射花样的背底，使图象不清晰。避免出现大量荧光辐射的原则就是选择入射X射线的波长，使其不被样品强烈吸收，也就是选择阳极靶材料，让靶材产生的特征X射线波长偏离样品的吸收限。

Z靶≤Z样+1；或Z靶>>Z样。对于多元素的样品，原则上是以含量较多的几种元素中最轻的元素为基准来选择靶材。第77页/共189页根据样品成分选择靶材的原则是（1）阳极靶K波长稍大于试样的K吸收限；（2）试样对X射线的吸收最小。

Z靶≤Z试样+1。对于多元素的样品，原则上是以含量较多的几种元素中最轻的元素为基准来选择靶材。

第78页/共189页X射线的安全防护X射线设备的操作人员可能遭受电震和辐射损伤两种危险。电震的危险在高压仪器的周围是经常地存在的，X射线的阴极端为危险的源泉。在安装时可以把阴极端装在仪器台面之下或箱子里、屏后等方法加以保证。辐射损伤是过量的X射线对人体产生有害影响。可使局部组织灼伤，可使人的精神衰颓、头晕、毛发脱落、血液的组成和性能改变以及影响生育等。安全措施有：严格遵守安全条例、配带笔状剂量仪、避免身体直接暴露在X射线下、定期进行身体检查和验血。第79页/共189页1.6X射线衍射的基本理论1895年伦琴发现X射线后，认为是一种波，但无法证明。当时晶体学家对晶体构造（周期性）也没有得到证明。1912年劳厄将X射线用于CuSO4晶体衍射同时证明了这两个问题,从此诞生了X射线晶体衍射学第80页/共189页劳厄用X射线衍射同时证明了这两个问题1.人们对可见光的衍射现象有了确切的了解：光栅常数(a+b)只要与点光源的光波波长为同一数量级，就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形状。2.晶体学家和矿物学家对晶体的认识：晶体是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）呈周期排列的空间点阵，各共振体的间距大约是10-8-10-7cm，M.A.Bravais已计算出14种点阵类型。第81页/共189页本章研究X射线衍射可归结为两方面的问题：衍射方向和衍射强度。衍射方向问题是依靠布拉格方程（或倒易点阵）的理论导出的；衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度，将从一个电子的衍射强度研究起，接着研究一个原子的、一个晶胞的以至整个晶体的衍射强度，最后引入一些几何与物理上的修正因数，从而得出多晶体衍射线条的积分强度。第82页/共189页1.6.1倒易点阵1）倒易点阵概念倒易点阵是一个古老的数学概念，最初德国晶体学家布拉未所采用，1921年爱瓦尔德发展了这种晶体学表达方法。正点阵：与晶体结构相关，描述晶体中物质的分布规律，是物质空间或正空间。倒易点阵：与晶体中的衍射现象相关，描述的是衍射强度的分布，是倒空间。第83页/共189页倒易点阵

晶体中的原子在三维空间周期性排列，这种点阵称为正点阵或真点阵。以长度倒数为量纲与正点阵按一定法则对应的虚拟点阵------称倒易点阵a*

(100)

b*

(010)

c*(001)

第84页/共189页a、b、c表示正点阵的矢量定义倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面所以有:(仅当正交晶系）第85页/共189页倒易点阵性质根据定义在倒易点阵中,从倒易原点到任一倒易点的矢量称倒易矢量ghkl

g*

hkl=可以证明:

1.g*矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数

g*

hkl

=1/dhkl

2.其方向与晶面相垂直

g*//N(晶面法线)

第86页/共189页倒易点阵与衍射点阵关系(hkl)晶面可用一个矢量或矢量端点来表示，显然，这种将二维平面用一维矢量或零维点来表示的方法，使晶体几何关系简单化。一个晶带的所有面的矢量（点）位于同一平面，具有上述特性的点、矢量、面分别称为倒易点，倒易矢量、倒易面。因为它们与晶体空间相应的量有倒易关系。第87页/共189页倒易点阵与衍射点阵关系第88页/共189页一.晶体结构的特征：周期性晶体具有如下共同性质：（1）均匀性（2）各向异性（3）自范性（4）固定的熔点上述晶体的特性是晶体内部原子或分子作周期性排列的必然结果，是各种晶态物质的共性，也是晶体的最基本性质。1.6.2X射线衍射方向晶体学基础第89页/共189页点阵参数：a，b，c，α，β，γ

在三维点阵中决定阵胞的形状有六个量，三个棱有长度：a，b，c及它们之间的夹角：α，β，γ，称它们为点阵参数。

点阵是重复图形中环境相同点的排列阵式，它仅是图形或物质排列规律的一种数学抽象，并没有具体的物质内容。二.晶体结构的特征：点阵性第90页/共189页

根据阵胞的外形特点，可以把它们分为七类(或六类)，称为七个晶系（或六个晶系）。7种晶系的晶胞外形晶系（Crystalsystem

）晶胞外形特点（Unitcellshape

）三斜（Triclinic）a≠b≠cα≠β≠γ≠90o单斜（Monoclinic）a≠b≠cα=β=90o，γ≠90o正交（Orthorhombic）a≠b≠cα=β=γ=90o正方（Tetragonal）a=b≠cα=β=γ=90o六方（Hexagonal）a=b≠cα=β=90o，γ=120o菱方（三方，trigonal）a=b=cα=β=γ≠90o立方（Cubic）a=b=cα=β=γ=90o第91页/共189页四类阵胞和七个晶系相结合，可以形成十四种空间点阵。布拉维首次证明了只可能有十四种空间点阵存在，所以又把这十四种点阵称为布拉维点阵。第92页/共189页三晶带、晶面间距和晶面夹角

1.晶带

在晶体结构或空间点阵中。平行于同一个方向的所有晶面族称为一个晶带，该方向则称为晶带轴。密勒符号：描述晶面或一族互相平行面在空间位置的符号（hkl）称为晶面符号或密勒符号。整数h、k、l称为晶面指数或密勒指数。例如，正方晶系中。[001]晶带所包括的晶面族有：(100)、(010)、(110)、(120)等等。

第93页/共189页2.晶面间距的计算晶面间距是指两个相邻的平行晶面间的垂直距离，用dhkl

或简写d来表示。点阵中所有的晶面都有自己的面间距，面间距越大的晶面其指数越低，节点的密度越大。任意晶系晶面距d与晶面指数(hkl)和点阵a、b、c、、、之间的关系，可利用正、倒点阵的倒易关系dhkl=1/ghkl求出：对六方晶系：对立方晶系第94页/共189页立方正方正交（斜方）六方菱形单斜三斜第95页/共189页

一般是晶面指数数值越小，其面间距较大，并且其阵点密度较大，而晶面指数数值较大的则相反。第96页/共189页例1某斜方晶体的a=7.417Å,b=4.945Å,c=2.547Å,计算d110和d200。第97页/共189页d110=4.11Å,d200=3.71Å第98页/共189页晶面夹角可以用晶面法线间的夹角表示。对立方晶系例如(100)与(110)晶面的之间的夹角=arccos1/

=45o；(100)与(111)晶面的之间的夹角=arccos1/

=54.7o。3.二晶面间夹角的计算第99页/共189页对四方晶系例如(100)与(210)晶面的之间的夹角=arccos1/

=19.11o。第100页/共189页对六方系例如(100)与(210)晶面的之间的夹角

=arccos2.5/=19.11o。第101页/共189页1.6.3衍射的概念与布拉格方程

一、X射线衍射原理衍射的概念：衍射是由于存在某种位相关系的两个或两个以上的波相互叠加所引起的一种物理现象。这些波必须是相干波源(同方向、同频率、位相差恒定)相干散射是衍射的基础，而衍射则是晶体对X射线相干散射的一种特殊表现形式。第102页/共189页

在晶体中原子的间距和x射线波长具有相同的数量级（1～10埃），晶格作为光栅产生衍射花样，衍射花样反映晶体结构的特征，并由此推断晶体中质点的排列规律。第103页/共189页

X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果，每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。衍射花样的特征有两方面来定义：1）衍射线在空间的分布规律（衍射方向）它由晶胞的大小、形状、和位向所决定。2）衍射线的强度它取决于原子的品种和它在晶胞中的位置。第104页/共189页第105页/共189页第106页/共189页第107页/共189页第108页/共189页二、衍射的概念与布拉格方程

用劳厄方程描述x射线被晶体的衍射现象时，入射线、衍射线与晶轴的六个夹角不易确定，用该方程组求点阵常数比较困难。所以，劳厄方程虽能解释衍射现象，但使用不便。1912年英国物理学家布拉格父子（Bragg，W.H.＆Bragg，W.L.）从x射线被原子面“反射”的观点出发，推出了非常重要和实用的布拉格定律。可以说，劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发，去求Ⅹ射线照射晶体时衍射线束的方向，而布拉格定律则是从原子面散射波的干涉出发，去求x射线照射晶体时衍射线束的方向，两者的物理本质相同。第109页/共189页（1）布拉格定律的推证当波长为λ的Ⅹ射线照射到晶体上时，考虑一层原子面上散射Ⅹ射线的干涉。相距为a的两原子散射x射的光程差为：当光程差等于波长的整数倍（）时，在角方向散射干涉加强。

与可见光的反射定律相类似，Ⅹ射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向，因此，常将这种散射称从晶面反射。第110页/共189页x射线有强的穿透能力，在x射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，各原子面的散射线之间要互相干涉。当波长为λ的X射线以θ角射到相邻两个面网对应的原子上同样发生晶面散射。并在与入射线呈2θ角的方向上发生反射并叠加。入射线、反射线、衍射线和平面法线三者在同一平面。

第111页/共189页计算相邻镜面反射的波程差是多少，相邻镜面波程差为：BC+BD=2dSinθ当波程差等于波长整数倍（nλ），就会发生相长干涉

nλ=2dSinθn称为反射级,可为1，2，3……Bragg定律是反映衍射几何规律的一种表达方式。第112页/共189页其中：d是面间距（晶格常数）

λ是入射X射线的波长

θ是入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，实际工作中所测的角度不是角，而是2

。把2θ

称为衍射角。第113页/共189页推导Bragg方程的几点假设1）晶体是理想完整，并按空间点阵方式排列；2）晶体中的原子无热运动，视晶体中的原子为静止的；3）假定X射线在晶体中不发生折射，近似地认为折射率为1，处理衍射时，光程差＝程差；4）假定入射线和反射线之间没有相互作用，反射线在晶体中没有被其它原子再散射，不考虑衍射动力学效应；5）入射线是严格地互相平行并有严格的某一波长。第114页/共189页Bragg方程所决定的衍射现象与可见光的反射从形式上看是相同的，但有三个不同点：X射线的衍射是大量原子参与的一种散射现象。X射线的衍射只出现在特殊的角度，是一种选择“反射”。只有当θ、λ、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。X射线的衍射线的强度比起入射线强度微忽其微。出现衍射的必要条件是：一个可以相干的波（如X射线）和一组周期排列的散射中心（晶体中的原子）。第115页/共189页（2）布拉格方程的讨论

Ⅹ射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向（θ

）。在以后的讨论中，常用“反射”这个术语描述衍射问题，或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用。但应强调指出，x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。因此，将x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。1：选择反射第116页/共189页2：衍射级数及衍射极限条件

2d（hkl）sinθ=nλn=1、2、3…n为衍射级数将Bragg方程改写为因sinθ<1，故nλ/2d<1或者，对衍射而言，n的最小值为1时此时λ/2<d，

这就是能产生衍射的限制条件第117页/共189页Bragg方程的极限条件说明：用波长为λ的x射线照射晶体时，晶体中只有晶面间距d>λ/2的晶面才能产生衍射。这规定了X衍射分析的下限：对于一定波长的X射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。对于一定晶体而言，在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。第118页/共189页例如的一组晶面间距从大到小的顺序：2.02Å，1.43Å，1.17Å，1.01Å，0.90Å，0.83Å，0.76Å……当用波长为λkα=1.94Å的铁靶照射时，因λkα/2=0.97Å，只有四个d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如用铜靶进行照射，因λkα/2=0.77Å，故前六个晶面组都能产生衍射。第119页/共189页

布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。

思考：1、是hkl值大的还是小的面网容易出现衍射？2、要使某个晶体的衍射数量增加，你选长波的X射线还是短波的？第120页/共189页3、干涉指数

第121页/共189页干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。

第122页/共189页4：衍射线方向从看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用表示）是晶面间距d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：立方系正方系斜方系从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。另外，从上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决这类问题。

第123页/共189页二、布拉格方程应用布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用：一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析------X射线衍射学；另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的。第124页/共189页16.4衍射线的强度X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。衍射方向，反映晶胞的大小和形状因素，可以用Bragg方程描述。衍射强度，反映晶体的原子种类以及原子在晶胞中的位置不同。第125页/共189页X射线衍射强度：在衍射仪上反映的是衍射峰的高低或衍射峰所包围面积的大小。

一般而言，X射线衍射强度取相对值，即同一衍射线谱的强度之比第126页/共189页X射线衍射强度问题的处理过程下面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体、粉末多晶循序渐进地介绍它们对X射线的散射，讨论散射波的合成振幅与强度第127页/共189页一个电子对X射线的散射当入射线与原子内受核束缚较紧的电子相遇，光量子能量不足以使原子电离，但电子可在X射线交变电场作用下发生受迫振动，这样电子就成为一个电磁波的发射源，向周围辐射与入射X射线波长相同的辐射---称相干散射.X射线射到电子e后，在空间一点P处的相干散射强度为Ie=I0第128页/共189页电子散射的X射线的强度大小Ie与入射束的强度I0和散射角度θ有关。一个电子将X射线散射后，强度Ie可以表示为：Ie=I0R:电场中任意一点到发生散射电子的距离(观测距离)。2θ：电场中任意一点到原点连线与入射X射线方向的夹角。e:电子电荷，m:电子质量，ε0：真空介电常数c:光速第129页/共189页

若入射线是非偏振的，经过电子的散射产生偏振。把入射波电场夭量分解成互相垂直的两个分量。在P点的散射线强度也可以分解成两个分量.Ix=IZ=1/2I0第130页/共189页Ie=I0电子对X射线散射特点a

散射线强度很弱约为入射强度的几十分之一b

散射线强度与到观测点距离的平方成反比c在2θ=0处，散射强度最强，也只有这些波才符合相干散射的条件。在2θ≠0时，散射强度减弱在2θ=90°时，散射强度为2θ=0方向上一半第131页/共189页Ie=I0结论：θ=0，Ie=I0θ=π/2、3π/2，Ie=1/2I0

这说明，一束非偏振的X射线经过电子散射后其散射强度在空间的各方向上变的不相同了，被偏振化了。偏振化程度取决与2θ角。——偏振因子第132页/共189页

一个电子对X射线的散射强度是X射线散射强度的自然单位，其单位为J/(m2.s)。对散射强度的定量处理取相对强度已经足够用。康普顿散射不能产生衍射现象，它的存在将给衍射图象带来有害的背底，应设法避免它的出现。第133页/共189页质子或原子核对X射线的散射

若将汤姆逊公式用于质子或原子核，由于质子的质量是电子的1840倍，则散射强度只有电子的1／(1840)2，可忽略不计。所以物质对X射线的散射可以认为只是电子的散射。相干散射波虽然只占入射能量的极小部分，但由于它的相干特性而成为X射线衍射分析的基础。

第134页/共189页一个原子对X射线的衍射

当一束x射线与一个原子相遇，原子系统中的原子核和电子都将发生受迫振动,原子核的散射可以忽略不计.假设原子序数为Z的原子周围的Z个电子可以看成集中在一点，它们的总质量为Zm，总电量为Ze，则各个电子散射波之间将不存在相位差，可以简单地叠加，衍射强度为各电子散射波叠加的结果：

第135页/共189页

原子中的电子在其周围形成电子云，当散射角2θ=0时，各电子在这个方向的散射波之间没有光程差，它们的合成振幅为Aa=ZAe；如果X射线的波长比原子直径大得多时，可以做这种假设。

这时一个原子衍射强度Ia=Z2IeIe=I0第136页/共189页

一般X射线所用的波长与原子直径同为一个数量级，因此，不能认为原子中的电子都集中在一点。实际上，原子中的电子是按照电子云状态分布在原子空间的不同位置上，故各个电子散射波之间是存在位相差的，这一位相差使得合成波的强度减弱。第137页/共189页经过修正：

一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度Ia：f是原子散射因子，它反映了各个电子散射波的位相差之后，原子中所有电子散射波合成的结果。由于电子波合成时要有损耗，所以，f≤Z。第138页/共189页f相当于散射X射线的有效电子数，f<Z

，称为原子的散射因子。

原子散射因子可表明某原子散射波的振幅相当于电子散射波振幅的若干倍。原子散射因子可以描述某种原子在给定条件下的散射“效率”。第139页/共189页f随波长变化，波长越短，f越小

f随sinθ/λ的值的增大而变小。sinθ＝0时，f=Z.原子序数越小，非相干散射越强。（核外电子所占比例增大）f越小

对于不同类型的原子，其原子散射因子f是可变的，它与Z

、sinθ和λ有关。第140页/共189页第141页/共189页第142页/共189页一个晶胞对X射线的衍射简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这种规律称为系统消光（或结构消光）。

第143页/共189页第144页/共189页I晶胞＝|Fhkl|2Ie晶胞对X光的散射为晶胞内每个原子散射的加和称为结构因子F。但并不是简单加和。每个原子的散射强度是其位置的函数。加和前必须考虑每个相对于原点的相差。与I原子＝f2Ie类似第145页/共189页晶格内全部原子散射的总和称为结构因子F可将复数展开成三角函数形式则第146页/共189页-----称之结构因子由此可计算各种晶胞的结构振幅第147页/共189页结构振幅的计算

1、简单点阵单胞中只有一个原子，基坐标为（0，0，0），原子散射因数为f，根据式该种点阵其结构因数与HKL无关，即HKL为任意整数时均能产生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）…。能够出现的衍射面指数平方和之比是

第148页/共189页2、体心立方点阵

单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0，0，0）及体心原子，其坐标为(1/2,1/2,1/2)其原子散射因子f相同第149页/共189页1）当H+K+L=奇数时，，即该晶面的散射强度为零，这些晶面的衍射线不可能出现，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。第150页/共189页2）当H+K+L=偶数时，即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）…。体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才能产生衍射。第151页/共189页3、面心点阵单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是（0，0，0）.（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）第152页/共189页2）当H、K、L为奇偶数混杂时（2个奇数1个偶数或2个偶数1个奇数）

即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400）…。能够出现的衍射线。1）当H、K、L全为奇数或全为偶数时第153页/共189页消光规律：晶体结构中如果存在着带心的点阵、滑移面等，则产生的衍射会成群地或系统地消失，这种现象称为系统消光，即由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零的现象。

布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线。第154页/共189页归纳：在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞参数；衍射强度取决于晶格类型。

晶格类型消光条件简单晶胞 无消光现象体心I h+k+l=奇数面心Fh、k、l奇偶混杂

第155页/共189页三种晶体可能出现衍射的晶面简单点阵:什么晶面都能产生衍射体心点阵:指数和为偶数的晶面面心点阵:指数为全奇或全偶的晶面由上可见满足布拉格方程只是必要条件,衍射强度不为0是充分条件,即F不为0第156页/共189页157各种点阵的结构因子F2hkl点阵类型简单点阵底心点阵体心立方点阵面心立方点阵密积六方点阵结构因子F2hklf2h+k=偶数时4f

2h+k+l=偶数时4f

2h，k，l，为同性数时16f

2h+2k=3n（n为整数)，L

＝奇数时，0h+2k=3n，l

＝偶数时，4f

2h+k=奇数时0h+k+l=奇数时0h，k，l，为异性数时0h+2k=3n+1l

＝奇数时，3f

2h+2k=3n+1l

＝偶数时，f

2第157页/共189页例：下列物质那些面网能对CuKα产生衍射？1、金刚石（F）a=0.356nm110334120200111,8882、食盐（F）a=0.564nm100111200221120,551注意：满足布拉格方程的也并非都产生衍射，因为有系统消光2题课后作业！！第158页/共189页一个晶体对X射线的衍射一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间周期重复排列而成。因此，在求出一个晶胞的散射波之后，按位相对所有晶胞的散射波进行叠加，就得到整个晶体的散射波的合成波，即得到衍射线束。按前面方法求得合成振幅：强度与振幅的平方成正比，故第159页/共189页干涉函数（形状因子）

上式中称干涉函数或形状因子，为小晶体的衍射强度。G的表达式为：干涉函数的图象为参与衍射的晶胞数，N１越多，越大，峰也越尖锐。第160页/共189页粉末多晶体的衍射强度衍射强度的计算因衍射方法的不同而异，劳厄法的波长是变化的所以强度随波长而变。其它方法的波长是单色光，不存在波长的影响。我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强度问题，在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项第161页/共189页（1）

结构因子（2）角因子（包括极化因子和罗仑兹因子）（3）

多重性因子

（4）

吸收因子（5）

温度因子第162页/共189页（1）

结构因子和形状因子这个问题已经述及，就是前面公式所表达的第163页/共189页（2）角因子－－（罗仑兹因子）因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、厚薄、形状等不同；另外X射线的波长也不是绝对单一，入射束之间也不是绝对平行，而是有一定的发散角。这样X射线衍射强度将受到X射线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。以上三种几何因子影响均于布拉格角有关，称为：罗仑兹因子φ(θ)第164页/共189页将上述几种因素合并在一起，有（1/sin2θ）（cosθ）（1/sin2θ）=cosθ/sin22θ=1/4sin2θcosθ。与极化因子合并，则有：

ф(θ)=(1+cos22θ)/sin2θcosθ。这就是罗仑兹极化因子。它是θ的函数，所以又叫角因子。第165页/共189页晶粒大小的影响（1）晶体很薄时，一些原本要干涉相消的衍射线没有相消。(2)在稍微偏离布拉格角时,衍射强度峰并不是在对应于布拉格角的位置出现的一根直线，而是在θ角附近±⊿θ范围内出现强度。第166页/共189页（3）

多重性因子对多晶体试样，因同一{HKL}晶面族的各晶面组面间距相同，由布拉格方程知它们具