有机化学第八章卤代烃课件

第八章卤代烃

HydrocarbonHalides

作业:page195,2,3,12.一.卤代烃的分类与命名II.卤代烃的命名1).简单卤代烃CH3I碘甲烷——普通命名法(CH3)2CHCl异丙基氯苄基溴(溴化苄)“某基卤”或“卤(化/代)某烃”氟利昂——几种氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称：CCl3F（F-11）、CCl2F2（F-12）、CClF3（F-13）、CHCl2F（F-21）、CHClF2（F-22）、CFCl2CClF2（F–113）、CF2ClCClF2(F-114)。由于氟利昂在大气中的平均寿命达数百年，所以排放的大部分仍滞留在大气层中，其中大部分停留在对流层，小部分升入平流层。在对流层的氟利昂分子很稳定，当它们上升到平流层后，紫外线的作用下被分解，含氯的氟里昂分子会离解出氯原子发生连锁反应

Cl+O3→O2+ClOClO+O→O2+Cl

如此周而复始，结果一个氯氟利昂分子就能破坏多达10万个臭氧分子。总的结果，可以用化学方程式表示为：

臭氧在紫外线作用下

O3—→O2+O氯氟烃分解（以CF2Cl2为例）

CF2Cl2→CF2Cl•+•Cl自由基链反应

Cl•+O3—→ClO•+O2

ClO•+O—→Cl•+O2总反应：O3+O=2O2

自然界中的卤代物IUPAC命名：（卤素只做取代基）

以烃为母体（连有卤原子的最长碳键）称为某烷有支链，碳原子序号从最靠近支链一端算起，支链编号最小无支链则从靠近卤原子的链端算起“最长”“最近”“位次和最小”“次序规则”2,2-二氯-3-甲基戊烷二.卤代烃的物理性质

常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br 气体其它RX 液体＞C15 RX 固体RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化合物（做溶剂）。如：氯仿（CHCl3）卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂比重：RCl（＜1）RBr，RI（＞1）三.卤代烷的化学性质

C-X：官能团。卤原子活泼易被取代。

取代反应亲核消去反应与金属的反应

R－X为重要有机中间体（intermediates）卤代烷的鉴别：R3C-XAgNO3/乙醇R3C-ONO2+AgX(3°RX)(2°RX)(1°RX)立即沉淀R2CH-XAgNO3/乙醇R2CH-ONO2+AgXRCH2-XAgNO3/乙醇RCH2-ONO2+AgX几分钟后沉淀加热才沉淀RC≡CHRC≡CR’RC≡CNaNaNH2

液NH3R’X（亲核试剂：RC≡C—）札依采夫（Saytzef）消去规律：氢从连氢较少的

β-碳上消去，生成双键碳上取代较多的较稳定烯烃。马氏加成：（加成HX）

札氏消去：（消去HX）

3．卤代烷与金属反应

金属有机化合物：含M-C键的有机化合物 过渡金属,稀土金属,主族金属 元素有机化合物:有机硅、有机硼、有机磷,硫化合物无机与有机化学的交叉学科：元素有机化学RMgX与含活泼氢试剂发生反应

制备RMgX，需干燥乙醚。H2O，ROH，RCO2H，HX等分解格氏试剂

VictorGrignard因发明格氏试剂获1912年

NobelPrize

格氏试剂可与含羰基化合物反应增长碳链，如：

Grignard作为碱化合物pKa共轭碱化合物pKa共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3CΘH2N-H36H2NΘCH3CH2-H62CH3CH2ΘHCC-H26HCCΘCH3-H60CH3ΘCH3CH2O-H16CH3CH2OΘHO-H15.7HOΘ炔基Grignard试剂

与醛酮的亲核加成反应提示：合成上用于制备比卤代烷多1个碳原子的醇类化合物。羰基碳有亲电性亲核加成伯醇仲醇叔醇醇四.SN反应的历程及立体化学

Walden转换：构型翻转双分子历程SN2：反应涉及两种分子,

多数伯卤代烷（RCH2X）及一部分仲卤代烷（RR′CHX）亲核取代反应机理

旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）-SN2反应一步完成，不经过任何其它中间体v=k[RX][NuΘ]单分子历程SN1：反应速率只决定于卤代烃,

部分仲卤代烷（RR′CHX）和叔卤代烃v=k[RX]CH3Br<CH3CH2Br<(CH3)2CHBr<<(CH3)3CBr

C－X

键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理）-SN1反应经过碳正离子中间体。第一步应为决速步骤碳正离子SN1速率＝

k[RX]反应产物为外消旋sp2杂化碳与所连三个碳原子共平面

实验证据：存在两种类型的反应动力学证据反应速率立体化学证据对手性底物，产物的立体化学重排现象反应类型I[RX][NuΘ]构型翻转无双分子机理bimolecularmechanismSN2II[RX]消旋化有单分子机理unimolecularmechanismSN1构型转换型反应Walton转换是SN2机理的特征。

消旋型反应－SN1机理的特征平面型（Sp2杂化）碳正离子（Carbocation,Carboniumion）

碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：甲基碳正离子伯碳正离子仲碳正离子叔碳正离子

碳正离子的相对稳定次序：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：烷基对碳正离子的稳定作用——（诱导）给电子效应稳定性烷基充当给电子基作用(electronreleasinggroup)（通过单键传递的）诱导给电子效应s－p超共轭电子转移，使电荷更分散，有利于体系的稳定超共轭解释p键对碳正离子的稳定作用p－p超共轭苄基碳正离子烯丙基碳正离子

p轨道对碳正离子的稳定作用p－p超共轭（共轭）给电子（诱导）吸电子效应（共轭）吸电子效应一些使碳正离子不稳定的因素很不稳定p－p共轭不饱和（吸电子）基团

碳正离子的重排性－SN1机理的特征迁移动力：生成更稳定的正碳离子1,2-H

迁移其它形式的碳正离子的重排1,2-H

迁移1,2-CH3

迁移扩环，解除小环张力总结：卤代烷的亲核取代反应（SN2和SN1反应）SN2机理构型翻转动力学特点：反应速率＝

k[RX][Nu]

（双分子反应）SN1机理消旋化动力学特点：反应速率＝

k[RX]

（单分子反应）碳正离子稳定性重排性决速步骤影响亲核取代反应机理和反应速率的因素

绝对的按

SN2

或SN1

机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。

R的结构

C－X键强度体积浓度

亲核能力

浓度

对亲核试剂的影响对反应的影响

稳定性底物结构对机理的影响SN2机理SN1机理C－X键强度：

F>>Cl>Br>IR的空间位阻小a-碳正电性大C－X键易解离有利因素生成的正碳离子稳定C－X键易解离有利因素

SN2机理与烷基的结构相对速率相对速率空间位阻效应电子效应

SN2机理与取代基体积相对速率主要原因：空间位阻效应

SN1机理与烷基的结构相对速率相对速率正碳离子稳定性空助效应（消除X减少基团拥挤）

苄基（benzyl）与烯丙基（allyl）卤代烃的亲核取代

SN2苄基与烯丙基卤代烃易发生SN2相对速率

SN1相对速率

桥头卤素难被取代SN2SN1SN2难:无法翻转（刚性结构）位阻（叔碳）SN1难:碳正离子不是平面（C－X难解离）SN13o苄基烯丙基2o1oBESTWORST(fastest)(slowest)桥头型BEST(fastest)WORST

总结：R结构对取代机理的影响SN2甲基新戊基苄基烯丙基1o2o3o桥头型(slowest)

注意反应条件改变对机理的影响SN1机理新戊基SN1,SN2均慢亲核试剂对机理的影响

亲核能力

浓度亲核试剂SN2机理SN1机理亲核能力强浓度大有利因素亲核能力、浓度与决速步骤无关SN2速率＝

k[RX][Nu]SN1速率＝

k[RX]

问题1：如何衡量亲核试剂的亲核性？问题2：亲核性与碱性的关系如何？所有的亲核试剂都是碱，所有的碱也都是亲核试剂定义亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳原子的反应能力碱性：有未共用电子对的负离子和分子与质子的反应能力测量方法亲核性：测定亲核试剂与某一底物进行SN2反应的相对速率，速率快者亲核性强。（动力学参数）碱性：测定碱与H2O的反应，平衡常数Kb大者碱性强。（热力学参数）如

同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同未共用电子对在氧原子上同一周期原子

同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致（受溶剂影响）质子性溶剂中非极性和低极性溶剂烷烃，苯，醚类，酯类（亲核试剂较难溶解，较少使用）非质子性溶剂（极性溶剂）质子性溶剂极性溶剂

溶剂分类具有可解离活泼氢（非质子性溶剂）

质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性亲核性碱性强强强弱弱弱强弱强弱溶剂化作用极化作用体积小，负电荷集中，溶剂化作应大，亲核性减弱。大体积原子对外层电子束缚能力弱，可极化性强（易变形）强弱

非质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性

正离子被溶剂化了，负离子完全释放出来。负电荷密度大者亲核性较强（与碱性顺序一致）。如：MX

在DMSO

中亲核性与碱性强弱free

试剂的体积对亲核性的影响大体积弱亲核性强碱大体积碱强碱强弱强弱亲核性试剂的体积作用烷基给电子作用碱性弱强强弱

溶剂极性对反应机理的影响极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。SN2机理SN1机理电荷密度集中（极性大）电荷密度分散（极性减小）极性较小极性增加低极性溶剂对稳定过渡态有利极性溶剂对稳定过渡态有利各种影响亲核取代机理的因素总结对SN2有利的因素对SN1有利的因素离去基团对取代反应的影响离去基团LeavingGroup好离去基团的条件：是稳定的弱碱碱性顺序强弱离去相对速率10-2

150

150好离去基团溶于丙酮

碘离子的亲核取代问题

利用碘离子促进（催化）反应行

通过卤素交换制备碘代物碘离子的高亲核性和好离去性溶解性能的差别不溶于丙酮SN2消除反应的机理及影响因素E2消除机理反应速率与两种反应物都有关.伯卤代烃一般是E2机理E1消除机理影响因素:烃基结构试剂的性质温度,溶剂立体化学不一定是优势构象卤代烯烃与卤代芳烃

卤代烃：据卤原子与双键（或芳基）的相对位置分类（卤代烷除外）

乙烯型（或卤苯型）含 结构

p-π共轭，加强C-X键，不活泼难发生SN反应 与AgNO3/C2H5OH不反应,但仍能与HBr发生马氏加成反应芳环上的亲核取代反应含有强吸电子基团的卤代苯加成-消除历程：47%