Chapter清华大学有机化学

Chapter清华大学有机化学第1页/共109页17.1胺的分类、结构和命名17.2一元胺的物理性质和光谱性质17.3一元胺的化学性质17.4一元胺的制备17.5芳胺、二胺、不饱和胺和取代胺17.6季铵盐和氢氧化四烃基铵17.7重要的胺及胺的来源与用途Content第2页/共109页17.1胺的分类、结构和命名

第3页/共109页17.1.1胺的分类伯胺

Primaryamine氨Ammonia仲胺Secondaryamine叔胺

Tertiaryamine氢氧化四烃基铵四烃基氢氧化铵

Tetraalkylammoniumhydroxide氨基

Aminogroup

亚氨基Iminogroup季胺盐（碱）第4页/共109页17.1.2胺的结构107.3o108o三角锥形sp3杂化第5页/共109页当N上所连接的三个基团不相同时，分子无对称面及对称中心。理论上它们存在异构体，但目前无法拆分。第6页/共109页EΔE两种构型之间能垒低（25KJ/mol），可通过N原子的杂化状态变化而迅速转变,室温下每秒互变2×1011次。二甲胺的能垒更低（18.4KJ/mol）。sp3psp2sp3第7页/共109页当四个取代基不同时，分子中无对称面和对称中心，即可拆分。无法达到120o当N的自由互变收到限制时，可拆分异构体

。例如，N原子被固定在刚性的环中。第8页/共109页手性季铵盐的拆分Separationofchiralquaternaryammonium对应异构体D/L－酸非对应异构体第9页/共109页17.1.3胺的命名普通命名法甲胺

Methylamine苯胺

AminobenzenePhenylamine二甲胺N-甲基乙胺

Dimethylamine甲乙胺N-甲基乙胺

Ethylmethylamine甲（基）乙（基）环己（基）胺N-ethyl-N-methylhexyalamine简单的胺，以胺为母体，所含烃基的名称和数目在前面（按顺序规则书写）第10页/共109页IUPAC命名法N-甲基苯胺N-methylbenzenamineN-甲基乙胺N-methylethaneamineN-甲基-N-乙基环己胺N-ethyl-N-methylcyclohexylamine1.选含氮最长链为母体，氮上其它烃基作为取代基，并以N定其位第11页/共109页2.比较复杂的胺以烃基为母体，氨或取代氨基为取代基2-甲基-4-氨基己烷4-amino-2-methylhexane2-(二乙氨基)丁烷2-(diethylamino)butane第12页/共109页3.芳胺命名遵守从芳环上母体选择规则间甲基苯胺m-methyl-benzenamine间氨基苯甲酸3-aminobenzoicacid第13页/共109页4.季氨盐命名与铵盐类似溴化三甲基苄基铵benzyltrimethylammoniumbromide三甲基苄基氢氧化铵benzyltrimethylammoniumhydrate四甲基氢氧化铵tetramethylammoniumhydratetetramethylammoniumchloride氯化四甲铵、四甲基氯化铵第14页/共109页氨胺

铵作为取代基时，用“氨”作为母体时，用“胺”氮上带正电荷时，用“铵”氨基甲氨基甲胺二甲胺氯化甲铵第15页/共109页17.2一元胺的物理性质与光谱性质(自学)第16页/共109页17.2.1物理性质1.N-H极化程度低于O-H

相应的氢键亦弱

伯胺b.p.高于相应的烷烃而低于醇。2.位阻影响氢键1o

>2o而3o分子间不形成氢键

碳原子数相同的胺：b.p.1o

>2o>3o

3.气味

相对分子量低的胺具有氨的气味

三甲胺具有鱼腥味

芳胺具有特殊气味第17页/共109页4.毒性

芳胺毒性大，可透皮吸收

苯胺、α-β-萘胺致癌5.偶极矩1）比醇小

2)芳胺的偶极矩与脂肪胺相近，但方向相反CH3CH2-NH2

μ=1.2D

CH3CH2-OHμ=1.7DCH3CH2-NH2μ=1.2D吸电子诱导

μ=1.3D

给电子共轭第18页/共109页17.2.2光谱性质1.IRN-H伸缩脂肪族伯胺3400-3300cm-1（不对称）

3300-3200cm-1

（对称）

液体芳胺3500-3390cm-13420-3300cm-1

仲胺3500-3300cm-1（较弱）2.NMRN-CH32.2

N-CH2-2.4N-CH2.83.MS第19页/共109页碱性亲核性酸性被氧化亚硝化17.3一元胺的化学性质第20页/共109页17.3.1酸碱性AcidityandBasicity1.胺分子中N原子带孤对电子，可接受质子显碱性H+N原子上连有H原子，加碱后立即发生质子转移而生成水。季铵盐上的N原子无H，故与KOH、NaOH作用不能释放出游离的胺。碱性第21页/共109页2.胺碱性强弱，用pKb表示共轭酸碱碱性越强，Kb越大，pKb越小碱性强弱亦可用其共轭酸的强度表示第22页/共109页3.胺的碱性强弱

气相液相原因：烷基给电子原因：溶剂影响﹠烷基给电子第23页/共109页水溶液中的溶剂效应三二一氢键作用烷基给电子效应氢键数目第24页/共109页不同溶剂中，三种胺的碱性强弱次序也不同水溶液氯苯苯不可形成氢键可形成氢键第25页/共109页4.取代基的影响几乎无碱性引入吸电子基,诱导效应使碱性下降引入给电子基,诱导效应使碱性上升第26页/共109页5.芳胺1）碱性比氨弱pKb脂肪胺N上孤电子与苯环共轭，电子分散，接受质子能力降低。第27页/共109页2）取代芳胺苯环上有吸电子基，碱性降低苯环上有给电子基，碱性升高碱性第28页/共109页3）邻、间、对取代规律性不强活化基团第29页/共109页钝化基团规律性不强第30页/共109页6.胺碱性的应用1）

从混合物中分离出胺2）对应异构体的分离HClNaOH第31页/共109页

酸性pKa=34弱酸强碱pKa=36(fordiethylamine)pKa~36胺的碱性常用其共轭酸的pKa值进行比较，切勿与胺本身的pKa相混淆。第32页/共109页反应不亲核碱第33页/共109页不亲核碱不亲核碱在合成上作为碱，诱导消除反应，而非取代反应。第34页/共109页17.3.2烃化反应1.胺为亲核试剂，

与10RX发生SN2反应一般情况下得到混合物质子交换质子交换形成更强的亲核试剂第35页/共109页2.胺与叔卤代烷30RX反应主要生成消去产物3.胺与仲卤代烷20RX可以得到取代产物(亦有一定量消去产物)第36页/共109页NR羧酸衍生物的氨解17.3.3酰化反应1o胺2o胺及NH3可与酰氯、酸酐、酯作用生成酰胺。3o胺N上无H，故不形成酰胺。第37页/共109页Y=羧酸衍生物的胺解2.保护氨基1.许多酰胺为固体，具有一定熔点，可用于一些胺的结构测定用途第38页/共109页Hinsberg法：苯磺酰氯的反应与烷基酰氯的反应类似与苯磺酰氯的反应也类似第39页/共109页Hinsberg（兴斯堡）法的用途1.鉴别伯胺，仲胺，叔胺。

2.分离伯胺，仲胺，叔胺。第40页/共109页17.3.4亚硝化区别伯胺，仲胺，叔胺N-亚硝基化合物黄色油状物或固体第41页/共109页可发生一系列复杂反应，如取代、消除、重排等，但在合成上用途不大。用于分离、精制2o胺。第42页/共109页两种方式：“插入氧”“脱氢”

亚硝基化合物硝基化合物羟胺氧化叔胺17.3.5氧化第43页/共109页Cope（科普）消除具有-氢的氧化胺，加热时发生消除反应，生成烯烃和羟胺。第44页/共109页高立体专一性第45页/共109页§17.4一元胺的制备

（自学）第46页/共109页17.5芳胺、二胺、不饱和胺和取代胺

第47页/共109页17.5.1芳胺μ=1.2Dμ=1.2D芳胺中氮原子上的孤对电子与苯环形成共轭体系1.结构特点偶极矩与脂肪胺相近，但方向相反。第48页/共109页N上孤电子与苯环共轭，电子云分散，接受质子能力下降。碱性接近于中性2.与脂肪族胺类似之性质碱性第49页/共109页苯环上有吸电子基，碱性更弱；苯环上有给电子基，碱性略强。pKb4.583.202.75第50页/共109页芳香重氮盐比脂肪族重氮盐稳定，0－5℃水溶液中可保存一段时间。伯胺——生成芳香重氮盐与亚硝酸反应第51页/共109页N-甲基-N-亚硝基苯胺棕色油状物仲胺（N－烷基苯胺）

N-亚硝基二苯胺黄色固体第52页/共109页叔胺（N,N－二烷基苯胺）

对亚硝基苯胺绿色叶片状第53页/共109页概要用于区别芳香族伯胺、仲胺、叔胺。第54页/共109页苯炔BenzyneLDA：二异丙基氨基锂制备苯炔的另一种方法第55页/共109页性质1）聚合2）

亲电加成E+=X2,etc.无法分离出游离体第56页/共109页3）亲核加成Nu=ROH,RLi,NH3,NH2R,CN,RCOO4）Diels-Aldel反应高度活泼之亲双烯体第57页/共109页1）芳胺氧化过程2）用MnO2氧化，主产物为对苯醌产物颜色逐渐加深对苯醌3.芳胺的特性氧化反应第58页/共109页5）N,N-二烷基芳胺及芳铵盐对氧化剂不太敏感，常将芳胺转变为盐保存3）用重铬酸钾等可得黑色染料－苯胺黑（具有复杂醌式结构的化合物）4）遇漂白粉溶液而得明显的紫色（含有醌式结构的化合物）第59页/共109页NH2HNO3NH2Br2/H2ONH2BrBrBrwhite增加苯环的电子密度，使得取代或氧化更加容易。

直接硝化，易被氧化苯环上亲电取代反应第60页/共109页Reactivityreduces,Products:o-,p-Product:m-间位产物活化能力降低解决办法第61页/共109页与活性小的I2反应，可得一碘化物。与Cl2,Br2则迅速生成多卤代物。具体反应1）卤代反应第62页/共109页室温下与发烟硫酸反应，得到邻、间、对位混合产物。高温（180～190℃）下与浓硫酸共热，得对位产物。2）磺化反应若对位被占据，则生成邻位产物。第63页/共109页直接硝化易氧化。3）硝化反应第64页/共109页混酸硝化4）Friedel－Crafts反应第65页/共109页17.5.2二胺1,1-二胺1,2-二胺1,3-二胺根据二胺分子中两个氨基之间的距离第66页/共109页1.1,1-二胺稳定性取决于其结构。不存在在水溶液中稳定四二四四二四第67页/共109页毒鼠强简介第68页/共109页毒鼠强的结构英文名称为TetramethyleneDisulfotetramine,简称Tetramine。毒鼠强,又名没鼠命,是剧毒化学药品,分子量为248的小分子有机氮化合物；分子式为C4H8O4N4S2

环状结构：化学名称为四亚甲基二砜四胺,简称四二四；第69页/共109页毒鼠强的发现1933年,德国科学家Wood和Bettye发现,磺酰胺和甲醛相互作用能生成一种透明、稳定的树脂,抗霉菌效果特好。这种树脂被大量用做生产沙发靠垫和室内装潢纤维织品的浸泡剂、强化剂和抗霉菌剂。奇怪的是在德国的这些家具厂中却经常发生工人中毒事故,后来发现问题出在用这种树脂浸泡过的一种羊毛织品上。这种树脂就是毒鼠强。第70页/共109页毒鼠强的性质物理化学性质：纯净的毒鼠强是一种白色、无嗅、无味的轻质粉末；微溶于水、氯仿、丙酮,易溶于乙醚,难溶于甲醇、乙醇等，在水中的溶解度约为0.25mg/mL；熔点250℃～254℃；第71页/共109页毒鼠强化学结构稳定，不易降解，常温下,其饱和水溶液放置5个月,仍可保持稳定的生物学活性；在稀的酸、碱溶液中能稳定存在；255℃～260℃时分解,放出氮、硫的氧化物烟,在持续的沸水溶液中也能发生分解；第72页/共109页毒鼠強屬神經性毒，小白鼠LD50為0.2mg/Kg，人的LD50為0.1mg/Kg。也就是說一個50Kg的人誤食5mg即有致命危險。且一旦誤食，於幾分鐘至半小時內會迅速出現噁心、嘔吐、抽搐及意識喪失等中毒現象，若是無法及時搶救，多於兩小時內死亡。毒鼠強是以原形（沒有被代謝）從尿液和糞便中排泄，可致二次中毒；同理，吃了被這些鼠藥毒死的動物亦會引發中毒。此外，已有報導指出毒鼠強還是植物內吸毒物，例如冷杉周圍的土壤被毒鼠強污染後，結出的樹籽可以毒死野兔。第73页/共109页毒性作用：毒鼠强药力极强,是剧毒急性灭鼠剂,毒性是氟乙酰胺(已禁用)的1.8倍,磷化锌的15倍,氰化钾的100倍,砒霜的100多倍。毒鼠强对温血哺乳动物有剧毒,哺乳动物口服的LD50(即最低致死剂量)为0.10mg/kg。对人的致死量约为6mg～12mg。第74页/共109页毒鼠强可通过消化系统何和呼吸系统吸收，不易被完整的皮肤吸收，以原形经排泄系统派出体外，排出速度较慢。毒鼠强在植物体内可长期残留，对生态环境造成长期污染，被动物摄取后可以原毒物形式滞留在体内或排泄，从而导致二次、三次中毒现象。1952年有报道称，在某林区用毒鼠强处理过的土壤所生长的冷杉可以吸收土壤中的毒鼠强，4年后长出的果实还可以毒死兔子。第75页/共109页致毒机理：毒鼠强属于神经毒剂，其致毒机理主要是阻断γ-氨基酸(GABA)的受体，对γ-氨基酸具有拮抗作用，而γ一氨基酸是脊椎动物中枢神经系统的抑制物质，对中枢神经系统具有强烈而广泛的抑制作用。毒鼠强也可以直接作用于交感神经，导致肾上腺神经兴奋症状及抑制某些酶的活性。第76页/共109页由硫酰胺和甲醛在酸性溶液中回流合成！1949年,德国化学家海德尔发明了合成毒鼠强的方法,最早由Bayer公司用甲醛(CH2O)和二氨基砜[SO(NH2)2]生产,并制成灭鼠毒饵出售。毒鼠强的合成反应式？第77页/共109页环状的1,1-二胺可由醛制备类似于生成缩醛；碱性溶液中稳定；酸性溶液中水解生成醛。第78页/共109页第79页/共109页pKb1=10.0pKb2=7.0制备特性

乙二胺的衍生物，乙二胺四乙酸(EDTA)

对金属离子具有很强的螯合作用。乙二胺四乙酸（EDTA）2.1,2-二胺第80页/共109页蛋白质腐败时的产物；恶臭；剧毒。合成尼龙66的原料3.其它二胺第81页/共109页1）苯二胺制备性质2）联苯胺

染料中间体，有致癌作用邻苯二胺易与α-二羰基化合物反应而生成杂环化合物。4.芳二胺第82页/共109页17.5.3烯胺1.制备：含-H的羰基化合物与仲胺作用2.互变异构第83页/共109页常用仲胺（通常为环状仲胺）来制备烯胺N上无可异构的H四氢吡咯吗啉六氢吡啶第84页/共109页3.特性

作为亲核试剂第85页/共109页与共轭双键发生迈克尔加成反应第86页/共109页17.5.4羟基胺1.氨基醇神经胺（剧毒）胆碱CholineO+N+H2OHONOHCholineBa(OH)2NOHNerve

amine乙醇胺第87页/共109页乙酰胆碱Acetylcholine极强的生理作用：使血压降低，肌肉收缩EAH：胆碱酯酶沙林Sarin无毒化合物Tokyo1995.3.20第88页/共109页EAH富集血压持续降低；肌肉持续收缩×沙林（含磷神经毒剂）破坏乙酰胆碱酯酶×第89页/共109页2.氨基酚碱性水溶液极易氧化paracetamol第90页/共109页17.6季铵盐和氢氧化四烃基铵（季铵碱）第91页/共109页1.制备位阻对反应影响大，含支链的叔胺可用活性高的三氟甲磺酸酯CF3SO3R为烷基化试剂，在乙腈、DMF等介质中反应。17.6.1季铵盐

第92页/共109页长碳链者可用作表面活性剂2.特性1）

易溶于水.2）

较高的m.p.3）常在m.p.分解离子型化合物第93页/共109页3.反应性对碱的行为与伯、仲、叔胺不同将胺游离出季铵盐季铵碱形成平衡体系第94页/共109页17.6.2季铵碱（氢氧化四烃基铵）

1.季铵碱

的制备FilterAgISaltsolutionEvaporationProduct湿的氧化银无用第95页/共109页2.霍夫曼消除（HofmannElimination）1）

反应Hofmann消除无-H体系有-H体系第96页/共109页