大气中污染物的转化

大气中污染物的转化第一页，共三十五页，2022年，8月28日三、大气中重要自由基的来源共价键断裂时，有两种可能形式：共价异裂和共价均裂；共价异裂：又称离子反应，组成共价键的一对电子成双成对地留在一个分裂碎片上（其带负电荷），而另一个原子或基团碎片上本来应有的电子则被夺去（带正电荷）；共价均裂：又称自由基反应，组成共价键的一对电子分别又回到原来的原子或基团上，分别以分裂后的碎片形式存在，各自成为自由基。例如：自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且产物常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称自由基反应为自由基链锁反应（Freeradicalchainreaction）1何谓自由基、自由基反应？第二页，共三十五页，2022年，8月28日三、大气中重要自由基的来源Forexample1:自由基链锁反应一般分引发（initiation）—自由基产生、传播（propagation）—自由基传递、终止（termination）—自由基消失，三个阶段。引发：Cl2+hv→2Cl•传播：Cl•+CH4→HCl+CH3•

CH3•+Cl2→CH3Cl+Cl•

CH3•+CH3Cl

→C2H6+Cl•终止：

CH3•+Cl•

→CH3Cl

Cl•+Cl•

→Cl2CH3•+CH3•

→C2H6第三页，共三十五页，2022年，8月28日三、大气中重要自由基的来源凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。自由基在其电子壳层的外层有一个位于高能轨道上的不成对电子，倾向于得到一个电子以达到稳定结构，因而具有很高的化学活性，具有强氧化作用。自由基在清洁大气中的浓度很低，仅为10-12(ppt级)，但是对流层由于含有较多的人类排放的污染物，能够发生光化学作用而形成自由基，因此自由基反应在对流层光化学领域具有极为重要的作用。大气中存在的比较重要的自由基有RO（烷氧自由基）、HO、HO2、R（烷基自由基）、RO2(过氧烷基自由基)、RCO(羰基自由基)、H（氢基自由基）。其中以HO和HO2数量较多，参与反应也较多，成为两个最为重要的自由基。第四页，共三十五页，2022年，8月28日三、大气中重要自由基的来源Forexample2：大气中自由基反应大量存在的证明一般，自然界排入大气的很多微量气体为还原态的，如CO、H2S、NH3、CH4，但这些还原态气体一般在大气中存在时间并不长，或者说，从大气中经过干沉降或者湿沉降回到地面时，他们为什么常常以氧化态的面目如、CO2、H2SO4、HNO3、HCHO等形式出现呢？

最早人们以为是大气中氧所致，但实际情况是，常温常压下，氧并不能氧化这些气体；

后来（20C初），认为是大气中O3、H2O2所致，但发现大气对流层中并没有足够的O3、H2O2；而且他们的氧化性不足以快速将这些物质氧化

近10多年来，研究表明主要是大气中的自由基氧化所致。第五页，共三十五页，2022年，8月28日2、HO自由基的来源化学活性：HO•与烷烃、醛类、烯烃、芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比O3大几个数量级。HO•在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。时空分布规律：根据研究，HO•自由基的全球平均值为7×105个/cm3，理论计算南半球比北半球多约20%。这主要是由于南半球平均温度比北半球高所致。一般高温有利于HO自由基的形成，所以HO自由基的时空分布是：低空大于高空，低纬大于高纬，南半球多于北半球，夏天多于冬天，白天多于夜间。第六页，共三十五页，2022年，8月28日来源清洁大气中：HO自由基的天然来源是臭氧的光解，我们知道平流层中臭氧吸收的主要是波长小于290nm的紫外光，在对流层中，仍有一定的波长大于290nm光通过，臭氧可以在对流层内吸收这部分光线，发生光解，一般波长在290-400nm。长波光子（一般不能形成HO•）O3+hv(波长大于315nm)→O2+O(基态原子氧)(光分解)O2+O+M→O3+M短波光子（可以形成HO•）如果入射光能量更高（波长小于315nm），则O3+hv(波长小于315nm)→O2+O*（激发态原子氧）(光分解)O*+H2O→2HO•第七页，共三十五页，2022年，8月28日污染大气中：亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是HO的来源HNO2+hv(波长小于400nm)→HO+NO(光分解)H2O2+hv(波长小于360nm)→HO+HO(光分解)3、HO2•自由基的来源来源：HO2•自由基天然源是大气中醛类（尤其甲醛）光解HCHO+hv(波长小于370nm)→H•+HC•O(光分解)H•+O2→HO2•HC•O+O2→CO+HO2•实际上，大气中总是存在氧分子的，因此只要能够生成H•或HC•O的反应，都可能是HO2•的来源。第八页，共三十五页，2022年，8月28日HO•与CO作用也能导致HO2•的形成

HO•+CO→CO2+H•H•+O2

→HO2•

烃类光解或者烃类被O3氧化，都可能产生H2O•RH+hv→R•+H•

H•+O2

→HO2•RH+O3+hv→RO•+HO2•第九页，共三十五页，2022年，8月28日4、HO和HO2之间的转化和汇HO•和HO2•自由基在清洁大气中可以相互转化，互为源和汇。HO•自由基在清洁大气中的主要汇机制是与CO和CH4的反应：CO+HO•→CO2+H•CH4+HO•→CH3•

+H2O形成的H•和CH3•自由基能够很快地和大气中的O2相结合，生成HO2•和CH3O2•自由基。第十页，共三十五页，2022年，8月28日HO2自由基在清洁大气中的主要汇机制是与大气中的NO或O3反应，结果将NO转化为NO2，同时得到HO自由基。HO2•

+NO→NO2+HO•HO2•

+O3→2O2+HO•可见HO•和HO2•之间可以相互转换另外HO和HO2之间也可以相互作用去除

HO•+HO•→H2O2HO2•

+HO2•

→H2O2+O2

HO2•

+HO•→H2O+O2第十一页，共三十五页，2022年，8月28日5、R、RO和RO2等自由基的来源大气中存在最多的烷基自由基是甲基，主要来自乙醛和丙酮的光解CH3CHO+hv→CH3•

+HCO(乙醛光解)CH3COCH3+hv→CH3•

+CH3CO（丙酮光解）O和HO•与烃类发生摘氢反应时，也能生成烷基自由基RH+HO•→R•+H2ORH+O→R•+HO第十二页，共三十五页，2022年，8月28日大气中甲氧基（RO，CH3O），主要来自甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解CH3ONO+hv→CH3O•+NO（甲基亚硝酸酯光解）CH3ONO2+hv→CH3O•+NO2（甲基亚硝酸酯光解）大气中过氧烷基（RO2），主要由烷基与空气中的氧分子结合得到R•+O2→RO2•第十三页，共三十五页，2022年，8月28日四、大气中氮氧化物的转化

1、大气中的含氮氧化物主要含氮化合物为N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。其环境背景浓度一般在ppb级他们之间存在相互转化N2O3→NO+NO2N2O4→2NO2N2O5→N2O3+O2NO3+hv(<541nm)→NO2+O

NO3+hv(<10nm)→NO+O2NO3+NO→2NO2

HNO2+hv(<400nm)→OH+NO他们在大气中的存留时间不长，一般在1-10d内第十四页，共三十五页，2022年，8月28日四、大气中氮氧化物的转化

1、大气中的含氮氧化物主要含氮化合物为N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。N2O：无色气体，称为“笑气”的麻醉剂可通过微生物的作用产生是目前已知的温室气体之一，含量约为0.3ppm。N2O的催化循环反应，导致了臭氧的不断损耗。N2O天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。天然源是其主要来源人为源主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。土壤中含氮化肥经过生物作用后可产生N2O，这是主要的人为源之一.NO3-→NO2-→NO-→NOH→……→N2O惰性很大，在对流层中几乎不参与反应，进入平流层中，吸收来自太阳的高能紫外线而产生NO(N2O+O→2NO),能够参与O3破坏。第十五页，共三十五页，2022年，8月28日NO和NO2：无色无味的NO和刺激性的红棕色NO2均是大气中的重要污染物，通常用NOx表示。通过闪电、微生物固定及NH3的氧化等各种天然源和污染源进入大气。火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。人为污染源是各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。大气中的氮在高温下能氧化成一氧化氮，进而转化为二氧化氮。O2+(高温)→O+O(非常快)O+N2→NO+N(非常快)第十六页，共三十五页，2022年，8月28日N+O2→NO+O(非常快)N+OH→NO+H(非常快)2NO+O2→2NO2(很慢)所以可以得出结论：燃烧过程中排放的氮氧化物主要为NO(占90%以上)，其次才为NO2（仅占10%左右）2、NOx与空气的混合体系中的光化学反应动力学（光化学转化）NO2、NO、O3之间存在的化学循环是大气光化学的基础NO2可以与O或O3反应生成NO3。NO3可以和NO反应或光解作用再生成NO2或者再与NO2反应生成N2O5。N2O5与H2O作用形成HNO3。第十七页，共三十五页，2022年，8月28日光线照射NOx与空气的混合体系上：NO2+hv

→NO+Ok1O+O2+M

→O3+Mk2（M为空气中的N2、O2或其它第三者分子）O3+NO→NO2+O2k3若该体系发生的化学反应只有上述三个过程，并且NO和NO2的初始浓度设为[NO]0和[NO2]0，并且该体系处于恒温、恒定体积的反应器中，则阳光照射后该反应器中[NO2]：第十八页，共三十五页，2022年，8月28日体系中O2是大量存在的，M是不变的，因此[O2]、[M]可以看作常数。此时还有变量[NO]、[NO2]、[O]、[O3]。同样有：十分活泼的O停留时间很少，因此可近似认为：

=0

，

所以有

故稳态时：

([O]随[NO2]呈正比例变化)（1）第十九页，共三十五页，2022年，8月28日另外，稳态时：=0，所以(所以[O3]也随[NO2]呈正比例变化)（2）因为体系中总氮是守恒的，因此有（3）又因为上述的三个反应中，[O3]和[NO]始终是等计量关系，所以有：

（4）所以由（3）（4）得到：[NO]=[NO]0+[O3]-[O3]0

[NO2]=[NO2]0+[O3]0-[O3]将上述结果带入（2）中，可得到：=（5）第二十页，共三十五页，2022年，8月28日解之可得：=提示：令：[NO]0-[O3]0=C(常数)，[NO2]0+[O3]0=D(常数)可以简化推导。假设[NO]0=0，[O3]0=0，[NO2]0=0.1ppm，k1/k3=0.01×10-6,则可以计算得到城市大气中[O3]=0.027ppm，而实际测试中得到的[O3]远远大于此数值，说明城市大气中必然有其他[O3]来源。第二十一页，共三十五页，2022年，8月28日光解稳态时间的确定第二十二页，共三十五页，2022年，8月28日光解稳态时间的确定第二十三页，共三十五页，2022年，8月28日光解稳态时间的确定第二十四页，共三十五页，2022年，8月28日3、NOx气相转化NO氧化：很多氧化过程能够将NO氧化为NO2，比如：O3为氧化剂：O3+NO→NO2+O2RO2过氧烷基自由基为氧化剂：RO2+NO→NO2+ROHO2为氧化剂：HO2+NO→NO2+HOHO为氧化剂：HO+NO→HNO2(很容易被光解)RO为氧化剂：RO+NO→RONO(很容易被光解)第二十五页，共三十五页，2022年，8月28日NO2转化：首先需要说明的是，二氧化氮的光解在大气污染化学中占有十分重要的地位，可以引发大气对流层中生成臭氧的反应，此外二氧化氮能够与一系列的自由基发生反应。与O3反应：O3+NO2→NO3+O2（若大气中O3+NO2浓度较高，此反应是大气对流层中NO3的主要来源）进一步：NO3+NO2→N2O5(可逆反应)与HO自由基反应：HO+NO2→HNO3(大气中硝酸的主要来源，对酸雨和酸雾形成又重要作用)第二十六页，共三十五页，2022年，8月28日

参与过氧乙酰基硝酸酯（PAN）的形成：形成过程大气中乙炔氧化产生乙醛C2H6+HOₑ→C2H5ₑ

+H2OC2H5+O2→C2H5O2ₑC2H5O2ₑ

+NO→C2H5Oₑ+NO2C2H5Oₑ+O2→CH3CHO+HO2ₑ乙醛光解得到乙酰基CH3CHO+hv→CH3CₑO+Hₑ第二十七页，共三十五页，2022年，8月28日由乙酰基与空气中的氧气分子结合生成过氧乙酰基：CH3CO（乙酰基）+O2→CH3C（O）OO（过氧乙酰基）过氧乙酰基与NO2生成PANCH3C（O）OO（过氧乙酰基）+NO2→CH3C（O）OONO2（过氧乙酰基硝酸酯）PAN十分不稳定，遇到热或者光很容易分解，所以起其在分解和形成之间经常处于动态平衡。烟雾淡蓝色，光化学烟雾指示剂第二十八页，共三十五页，2022年，8月28日4、NOx的液相转化（酸雨形成有关）NOx可以溶于大气的水中，构成液相平衡体系。NOx的液相平衡溶于水NO(g)NO(aq)NO2(g)NO2(aq)随后，可溶性的NO和NO2可以结合为：2NO2(aq)N2O4

NO(aq)+NO2(aq)N2O3(aq)第二十九页，共三十五页，2022年，8月28日所以其平衡常数可表示为：，(p表示分压)所以有：（标态下，K1/K2=0.74×107）>10-5时，〉〉1.0，此时体系中以[NO3-]为主。根据电中性原理：[H+]=[OH-]+[NO2-]+[NO3-]，所以，[H+]≈[NO3-]。根据，，可得到：

，对于NO—NO2体系，以上两个反应的液相平衡如下：2NO2(g)+H2O2H++NO2—+NO3—

(K1)NO(g)+NO2(g)+H2O2H++2NO2—

(K2)第三十页，共三十五页，2022年，8月28日NH3的液相平衡

NH3(g)+H2ONH3H2O（KH,NH3氨的亨利常数=6.12×10-4molL-1Pa-1）

[NH3H2O]=KH,NH3×PNH3NH3H2ONH4++OH—(Kb=1.75×10-5molL-1)

所以总溶解的氨为TNH3=[NH3H2O]+[NH4+]=[NH3H2O](1+)又因为：Kw=[H+][OH-]=10-14,所以1/[OH-]=[H+]/Kw因此：TNH3=KH,NH3×PNH3(1+)第三十一页，共三十五页，2022年，8月28日HNO3的液相平衡

HNO3(g)+H2OHNO3H2O（KH,HNO3硝酸气的亨利常数=2.07molL-1Pa-1）[H