多流体相的反应过程

多流体相的反应过程2023/3/14第一页，共一百页，2022年，8月28日

8.1理论简述所谓气液相反应，是气相中的组分必须进人到液相中才能进行的反应。气-液相反应是一类重要的非均相反应。主要分为二种类型：1、化学吸收：例如原料气净化、产品提纯、废气处理等。2、制取化工产品:例如水吸收二氧化氮以生产硝酸，乙烯在氯化钯水溶液中氧化制乙醛，前者为非催化反应，后者则是液相络合催化反应。2023/3/14第二页，共一百页，2022年，8月28日1、化学吸收液相吸收剂中的活性组分与被吸收气体中某组分发生化学反应而生成产物的化学吸收，可用于脱除气体中的有害组分，或回收气相中的有用组分。当工艺要求气相中某活性组分浓度很低而用物理吸收方法难以达到时，常采用化学吸收法。与物理吸收相比，化学吸收推动力大，可更快速彻底地吸收气相中的某些组分。化学吸收的基本要求：无毒无害无腐蚀、成本低易回收。2023/3/14第三页，共一百页，2022年，8月28日2、制备化学品气相和液相反应物间发生催化反应或非催化反应而生成产物。2023/3/14第四页，共一百页，2022年，8月28日气液相反应器的型式塔式反应器板式塔填料塔釜式反应器如鼓泡搅拌釜鼓泡塔、喷雾塔2023/3/14第五页，共一百页，2022年，8月28日填料塔板式塔2023/3/14第六页，共一百页，2022年，8月28日规整填料塑料丝网波纹填料散装填料塑料鲍尔环填料2023/3/14第七页，共一百页，2022年，8月28日DC环共轭环聚丙烯花环聚丙烯阶梯环.聚丙烯鲍尔环海尔环聚丙烯共轭环阶梯环共轭环改型鲍尔环各种散装填料2023/3/14第八页，共一百页，2022年，8月28日乙醇胺水溶液吸收CO2液体分布器吸收液尾气2023/3/14第九页，共一百页，2022年，8月28日双膜理论：由Lewis和Whitman在上世纪二十年代提出，是较早出现的传质理论。双膜理论的基本论点：1）气液界面的两侧分别有一呈层流流动的气膜和液膜，膜的厚度随流动状态而变化。2）组分在气膜和液膜内以分子扩散形式传质，服从费克定律。3）通过气膜传递到相界面的溶质组分瞬间溶于液相且达到平衡，符合亨利定律，相界面上不存在传质阻力。4）气相和液相主体内混合均匀，不存在传质阻力。全部传质阻力都集中在二层膜内，各膜内的阻力可以串联相加。2023/3/14第十页，共一百页，2022年，8月28日假设：溶剂不挥发，气体中溶质以外的组分不溶解。反应完全发生在液膜和液相主体中。双膜理论是把复杂的相际传质过程模拟成串联的两层稳定薄膜中的分子扩散。相际传质的总阻力，被简化为双膜阻力的叠加。2023/3/14第十一页，共一百页，2022年，8月28日pAG,pA,pAI分别为组分A在气相主体,气膜和相界面的分压；cAL,cA,cAI分别为组分A在液相主体，液膜和相界面的浓度；Z为扩散途径的坐标，δG，δL分别为气膜和液膜的厚度。双膜模型组分A相际传质示意图2023/3/14第十二页，共一百页，2022年，8月28日根据双膜理论的物理模型，边界条件：而液膜传质速率：2023/3/14第十三页，共一百页，2022年，8月28日而气膜中的传质速率：根据亨利定律：相界面处达到平衡2023/3/14第十四页，共一百页，2022年，8月28日相关链接：亨利定律即当总压不太高，一定温度下的稀溶液的溶解度曲线近似为直线。即溶质在液相中的溶解度与其在气相中的分压成正比。溶质A在气相中的平衡分压；液相中溶质的摩尔分数；比例系数，称为亨利系数。或写作2023/3/14第十五页，共一百页，2022年，8月28日2023/3/14第十六页，共一百页，2022年，8月28日气液相反应是传质与反应过程的综合，其宏观反应速率取决于其中速率最慢的一步，即控制步骤。如反应速率远大于传质速率，则称为传质控制（气膜或液膜扩散控制），宏观反应速率在形式上就是相应的传质速率方程。如传质速率远大于反应速率，称为反应控制，宏观反应速率就等于本征反应速率。如果传质速率与反应速率相当，则宏观反应速率要同时考虑传质和反应的影响。了解气液反应的控制步骤，是对过程进行分析和设备选型的重要依据。8.2伴有不可逆与可逆反应的传质2023/3/14第十七页，共一百页，2022年，8月28日气液相反应的类型根据反应速率相对快慢，分为以下八种类型。（1）瞬间快速反应（2）界面反应（3）二级快速反应（4）拟一级快速反应（5）二级中速反应（6）拟一级中速反应（7）二级慢速反应（8）极慢反应2023/3/14第十八页，共一百页，2022年，8月28日（1）瞬间快速反应（2）界面反应反应面就在气液相分界面上，总反应速率取决于气膜内A的扩散速率。相当于(a)反应面扩展为反应区，A、B并存。尚属快反应，反应区仍在液膜内，并不进入液相主体。2023/3/14第十九页，共一百页，2022年，8月28日（3）二级快速反应（4）拟一级快速反应（c）二级快反应，反应区在液膜内相当于(a)反应面扩展为反应区，A、B并存。尚属快反应，反应区仍在液膜内，并不进入液相主体。快速反应，cB高，可视为拟一级反应，液膜内cB变化可以忽略。2023/3/14第二十页，共一百页，2022年，8月28日（5）二级中速反应（6）拟一级中速反应中等速率反应，故在液膜和液相主体中都发生反应。2023/3/14第二十一页，共一百页，2022年，8月28日（7）二级慢速反应（8）极慢反应和传质滚率相比反应缓慢，反应主要发生在液相主体。但A传递入主体时液膜阻力仍然有影响。反应极其缓慢，传质阻力可忽略，在液相中组分A和B是均匀的反应速率完全取决于化学反应动力学2023/3/14第二十二页，共一百页，2022年，8月28日8.2.1基础方程可由双膜理论和Fick定律导出。设反应为定常态条件下，在单位面积的液膜中取一厚度为dz的微元层，对组分A作物料衡算：图8-3边界条件：2023/3/14第二十三页，共一百页，2022年，8月28日同理可得此二式即二级不可逆气液反应的基础方程，根据不同类型气液反应的边界条件，可得到不同特解。整理得（8-12）2023/3/14第二十四页，共一百页，2022年，8月28日不同类型气液相二级反应的宏观速率式δLδR反应面相界面cAipApAicBL如图，反应仅在反应面上，反应面左侧只含A，右侧只含B。因此，反应面两侧的扩散传质均不受化学反应影响。即：（1）瞬间快速反应2023/3/14第二十五页，共一百页，2022年，8月28日边界条件：2023/3/14第二十六页，共一百页，2022年，8月28日将二阶微分方程积分得到液膜中A的浓度分布为：定常态操作时，单位界面上反应量等于扩散通量，即以单位表面积为基准的反应速率2023/3/14第二十七页，共一百页，2022年，8月28日将A的浓度分布对z求导后代入上式得称为液膜传质系数称为瞬间反应的增强系数。物理意义是气液反应条件下组分A的消失速率与最大物理吸收速率之比2023/3/14第二十八页，共一百页，2022年，8月28日式中cAi是界面浓度，难以测定，工程设计中通常将其换算为容易测量的pA来表示的反应速率。因为，在相界面上，溶解达到平衡，气液组成符合亨利定律2023/3/14第二十九页，共一百页，2022年，8月28日上式可变换为则得2023/3/14第三十页，共一百页，2022年，8月28日（2）界面反应液相中B的浓度足够大时，反应面位置与相界面重合，此时，A组分的消失速率取决于其在气膜中的扩散速率。该过程属于气膜控制过程。2023/3/14第三十一页，共一百页，2022年，8月28日反应面位置的判别由和解得2023/3/14第三十二页，共一百页，2022年，8月28日若则必为界面反应。式中分母恒为正值，如分子为正，则cAi>0，反应必发生在液膜内某处面上，故为瞬间快速反应，如果分子为负值，则cAi<0，或当cAi=0时，表示界面上A的液相浓度及气相分压均为0，所必定为界面反应。判据：2023/3/14第三十三页，共一百页，2022年，8月28日习题P27512023/3/14第三十四页，共一百页，2022年，8月28日（3）拟一级快速反应A、B两组分的反应在液膜中某个区域内完成，且液膜中B的浓度基本不变，因而二级不可逆反应可简化为拟一级反应。反应在液相中进行：式中，k1=kcBL，在一定温度下可做常数处理，假定反应区域充满整个液膜，则基础方程为：2023/3/14第三十五页，共一百页，2022年，8月28日基础方程边界条件基础方程的解为：（8-28）2023/3/14第三十六页，共一百页，2022年，8月28日式中，双曲正弦函数膜内增强系数γ又称为Hatta准数（或八田准数），其物理意义是：因此，可由γ值判断反应快慢程度。2023/3/14第三十七页，共一百页，2022年，8月28日根据膜内组分A的浓度分布式就可求得宏观反应速率：式中，

称为一级不可逆气液反应的增强系数(增加因子)，其物理意义为图8-6β－γ关系图（8-29）2023/3/14第三十八页，共一百页，2022年，8月28日β与γ的对应值：

γ0.010.111.5231.000031.003331.3131.6592.0753.015γ<0.02极慢反应β≈1.00.02<γ<2中速反应γ>3快速反应β≈γ2023/3/14第三十九页，共一百页，2022年，8月28日（4）二级快速反应A与B的反应速度较快，但不是瞬间完成，反应的区域在液膜中，在液膜内完成反应，即在液相主体中没有A，也没有A与B的反应。A和B的浓度均随膜厚变化。但cB随着液膜厚度而变化。2023/3/14第四十页，共一百页，2022年，8月28日边界条件近似解（8-25）宏观速率方程式（8-25）是隐式方程，可用试差法求解，也可查图8-5求其值。（8-27）基础方程2023/3/14第四十一页，共一百页，2022年，8月28日图8-5β-γ关系曲线图0.1110102103

βγ<0.02极慢反应β≈1.00.02<γ<2中速反应γ>3快速反应β≈γ2023/3/14第四十二页，共一百页，2022年，8月28日（5）拟一级中速反应反应区域为液膜和液相主体，液膜中B浓度基本不变。基础方程边界条件2023/3/14第四十三页，共一百页，2022年，8月28日显式解：（8-22）式中，ε是气相体积分率；a是单位气液混合物体积具有的相界面；δ是液膜厚度；aδ是单位体积中液膜的体积；2023/3/14第四十四页，共一百页，2022年，8月28日（6）二级中速反应A与B在液膜中发生反应，但因反应速率不太快，因此会有部分A在液膜中不能反应完毕，进入液相主体并在液相主体中继续与B组分反应。反应区域为液膜和液相主体，液膜中B浓度随膜厚变化。2023/3/14第四十五页，共一百页，2022年，8月28日除在液膜中cB有变化之外，其余与拟一级中速反应相同，其基础方程为：边界条件与拟一级中速反应相同，方程无解析解，只有近似解。2023/3/14第四十六页，共一百页，2022年，8月28日（7）二级慢速反应A与B反应进行很慢，扩散通过相界面的气相组分A在液膜中与液相组分B发生反应，但大部分A反应不完而扩散进入液相主体，并在液相主体与B发生反应，由于液膜在整个液相中所占体积分率很小，液膜中的反应量比液相主体中小得多，可以忽略不计。2023/3/14第四十七页，共一百页，2022年，8月28日（7）二级慢速反应反应主要在液相主体中进行。即由气相主体传入液相的A，完全在液相中反应，而气膜和液膜中的传质是纯物理过程。定常态操作时，通过气膜和液膜传递的A的量与液相主体中反应消耗的A的量相等，即：2023/3/14第四十八页，共一百页，2022年，8月28日式中，a是单位液相体积具有的相界面。

pA*是与cAL成平衡的气相分压。（8-34）2023/3/14第四十九页，共一百页，2022年，8月28日（8）极慢反应A与B的反应极慢，A、B在液膜中的浓度与它们在液相主体中的浓度相同，扩散速率>>反应速率，传质阻力可忽略不计，属于反应控制，气液相宏观反应速率等于液相主体中的本征反应速率。2023/3/14第五十页，共一百页，2022年，8月28日（8-20）此过程可以直接运用本征动力学方程进行计算。2023/3/14第五十一页，共一百页，2022年，8月28日综合以上八种气液相反应的情况，可用γ、β以及（1-ε）aδ为参数标绘成β~γ曲线，由图查得β值，则气液相反应的宏观速率即为：不同的反应，β的表达式不同。β值可查图8-5求得。2023/3/14第五十二页，共一百页，2022年，8月28日两个重要参数：化学吸收增加系数（增强因子）β和八田准数γ。β=f(γ，cAi,cAL),γ=f(k,DALδL)宏观反应速率最终取决于反应物A的反应特性k，传递特性DAL和体系的流体力学特性δL。强化宏观反应速率需要提高k，DAL，减小δL。当然还与气相传递特性有关。8.2.2气液非均相系统中的几个重要参数2023/3/14第五十三页，共一百页，2022年，8月28日γ决定了反应是快是慢，是否存在反应面，反应在何处进行。判据：γ>2属于瞬间反应或快反应过程；宜选用停留时间短的反应器，如填料塔。0.02<γ<2为中速反应；反应大量在液相主体进行，宜选用持液量大的反应器，如鼓泡塔。γ<0.02属于慢反应。2023/3/14第五十四页，共一百页，2022年，8月28日1)（1）化学吸收增强系数(增强因子)β化学吸收增强因子反映了化学反应对传质过程的加强程度。

β的定义以界面为基准的吸收速率NA和基准物理吸收速率NA′之比值称之为化学吸收增强因子,记作β2023/3/14第五十五页，共一百页，2022年，8月28日2)基准的选取和β的大小引进后，吸收速率：的大小和NA′的选取有关。以界面为基准的吸收速率2023/3/14第五十六页，共一百页，2022年，8月28日3)β的作用对于物理吸收过程的研究以及相关参数的计算已经较为成熟，可以直接引用。对于化学吸收而言，只需求出β即可。计算出NA。①对于可逆反应气相一侧界面液相一侧cAi=HAPAi2023/3/14第五十七页，共一百页，2022年，8月28日

γ<0.02极慢反应β≈1.00.02<γ<2中速反应β=γ/tanhγ

γ>3快速反应β≈γ注意：不同的气液反应，导出的增强系数形式不同。β与γ的关系见图8-62023/3/14第五十八页，共一百页，2022年，8月28日瞬间反应：拟一级快速反应：二级快速反应：2023/3/14第五十九页，共一百页，2022年，8月28日（2）膜内增强系数γ（Hatta）是一个无因此数，其物理意义，其值的大小反映了通过相界面的气相组分A在液膜中反应掉的分率，由膜内转化系数值的大小推知传质速率的相对大小。判据：γ>2属于瞬间反应或快反应过程；宜选用停留时间短的反应器，如填料塔。0.02<γ<2为中速反应；反应大量在液相主体进行，宜选用持液量大的反应器，如鼓泡塔。γ<0.02属于慢反应。2023/3/14第六十页，共一百页，2022年，8月28日作业：整理综合八种反应2023/3/14第六十一页，共一百页，2022年，8月28日8.2.3反应速率的实验测定测定气液相反应速率常用的实验装置是双混和反应器，如图。此反应器由上下两部分组成，中间中大小可调的隔板隔开，上部为反应气体，下部为反应液体，气液两相的接触面在隔板的中央。上部气相与下部液相中各装有搅拌装置，使两相均处于全混流状态，改变搅拌速度可改变气膜与液膜的厚度，并因此改变传质阻力。2023/3/14第六十二页，共一百页，2022年，8月28日双混合实验反应器可以判断气液相反应的类型。若气相搅拌速率↑，（-rA）↑，则说明气膜扩散阻力大，反应速率是快速的；而气相搅拌转速↑，（-rA）基本不变，则说明气膜扩散阻力较轻，可忽略不计，反应为控制步骤。2023/3/14第六十三页，共一百页，2022年，8月28日若单位时间内消失的A量与气液相界面积成正比，则为瞬间反应或快速反应；若A的消失速率与相界面积无关而与液相体积成正比，则说明是在液相主体中进行的慢反应；如果气相组分A的消失速率与气液相界面积及液相体积两者均有关，则可判断为中速反应。2023/3/14第六十四页，共一百页，2022年，8月28日判别气液相反应的类型，对于正确选择反应器形式十分重要，因为不同的气液反应器具有不同的比相界面和贮液量，因而具有不同的传递性能和反应性能。快速反应：反应场所仅在液膜同，宜选用比相界面大的反应器类型，如填料塔、喷雾器、湿壁塔等。慢速反应：液相主体是进行反应的主要场所，选择反应器则首先是持液量大的反应器，如鼓泡塔等。中速反应：要同时兼顾气液相界面积和持液量，可选用板式塔、鼓泡搅拌釜等。2023/3/14第六十五页，共一百页，2022年，8月28日8.2.4气液相反应器选型气液反应器的主要类型示意图填料塔喷淋塔板式塔鼓泡塔搅拌反应釜管式反应器2023/3/14第六十六页，共一百页，2022年，8月28日表8一2气液相接触设备的性能比较2023/3/14第六十七页，共一百页，2022年，8月28日反应器选型一般要考虑如下因素：①气液接触形式塔式设备中气体、液体均可近似看成活塞流，采用逆流接触方式具有最大的推动力；鼓泡塔中气体呈活塞流，液体近似为全混流；搅拌釜中气、液两相均可看成全混流。②相间传质系数kGA、kLA液体呈滴状处于连续的气相中kGA较高，kLA较低；气体呈上升的气泡通过连续的液相时kLA较高，kGA较低。2023/3/14第六十八页，共一百页，2022年，8月28日③气、液流动速率除填料塔以外的其他气液反应器液速/气速比可在较大范围内调节而不影响操作；填料塔的液速/气速比在常压下一般控制在10左右。④气液反应控制步骤传质控制的快反应应选择具有高相界面的设备，但要注意结合考虑传质系数的影响；反应控制的慢反应选用具有高液含率的釜式设备或鼓泡塔。2023/3/14第六十九页，共一百页，2022年，8月28日解：故该反应为慢反应，反应区域为液相主体。可选择持液量大的搅拌釜或鼓泡塔反应器。例：二级气液反应A+B→R，-rA=20cAcBmol/cm3·s，已知DAL=2.0×10-5cm2/s，cBL=2.5×10-3mol/cm3，kLA=0.1cm/s。试判断该反应的类型和反应区域，并选择合适的反应器。2023/3/14第七十页，共一百页，2022年，8月28日一、工业生产对气－液反应器的要求工业生产对气－液反应器的要求有如下几点。具备较高的生产强度根据反应系统的特性选择反应器，使反应器具备较高的生产强度。1）气膜控制系统，应选择气相容积传质系数大的反应器，例如喷射塔和文丘里反应器等。2）快速反应系统，反应在界面附近的液膜中进行，应选择表面积较大的反应器，例如填料塔和板式反应器。气－液反应器概述3）缓慢反应系统，反应在液流主体中进行，应选择液相容积大的设备，例如鼓泡反应器和搅拌鼓泡反应器。2023/3/14第七十一页，共一百页，2022年，8月28日2.有利于提高反应的选择性对于多重反应，选择的反应器要有利于主反应，而要抑制副反应。例如对于平行反应，主反应快而副反应慢，则要选择储液量较少的反应器来抑制副反应的发生。3.有利于降低能耗为了使气－液两相分散接触，需要消耗一定的动力，就比表面积而言，喷射吸收器所需的能耗最小，其次是搅拌反应器和填料塔，文氏管和鼓泡反应器所需的能耗最大。2023/3/14第七十二页，共一百页，2022年，8月28日4.有利于控制反应温度气液反应大部分是放热反应，如何排除反应热控制好操作温度是十分重要的。例如板式塔可以安置冷却盘管，但在填料塔中，排除反应热就比较麻烦，通常只能提高液体喷淋量把湿热带走，但动力消耗大量提高。5.能在较小液体流率下操作液体流率小，液相转化率高，动力消耗也小，但液体流率的大小应符合反应器的基本要求。2023/3/14第七十三页，共一百页，2022年，8月28日1.填充床反应器填充床反应器具有操作适应性好、结构简单、能耐腐蚀等优点，广泛应用于带有化学反应的气体净化过程，适用于快速和瞬间反应过程。2.板式反应器板式反应器可以将轴向返混降低至最小程度，在单塔中获得极高的液相转化率，并可安装冷却或加热元件，维持所需的温度，适用于快速和中速反应过程。二、气－液反应器的形式和特点2023/3/14第七十四页，共一百页，2022年，8月28日3.降膜反应器降膜反应器具有压降小和没有返混的优点，适用于快速和瞬间反应过程。降膜管的安装垂直度要求较高，液体成膜和均布是降膜塔的关键问题。4.喷雾反应器喷雾反应器由空塔构成，适用于有污泥、沉淀和固相产物的反应过程，适用于受气膜控制的瞬间反应。5.鼓泡反应器鼓泡反应器具有较高的储液量，适用于慢反应。轴向返混严重，常采用半间歇操作和多级串联操作。2023/3/14第七十五页，共一百页，2022年，8月28日降膜反应器2023/3/14第七十六页，共一百页，2022年，8月28日6.搅拌鼓泡反应器搅拌鼓泡反应器适用于高粘度的非牛顿型液体，例如广泛应用于发酵工业和高分子材料工业，一般为慢速反应过程。7.高速湍动反应器喷射反应器、文氏反应器、湍动浮球反应器等属于高速湍动反应器，适用于气膜控制的瞬间反应过程。2023/3/14第七十七页，共一百页，2022年，8月28日搅拌鼓泡反应器2023/3/14第七十八页，共一百页，2022年，8月28日填料塔具有较高的相界面，气、液逆流接触传质推动力大，主要用于传质速率为控制步骤的气液反应。计算目的是确定填料用量和设备结构尺寸等。8.3.1填料层高度计算设8.3化学吸收填料塔的计算化学吸收填料塔物料衡算2023/3/14第七十九页，共一百页，2022年，8月28日设有气液相不可逆二级反应反应为瞬间或快速反应，故在液相主体中A组分的浓度cAL=0。假定气、液两相流动均为平推流，其浓度随填料塔层高度呈现连续变化。G：单位塔截面上气相惰性组分的摩尔流量；YA:气相中组分A与惰性组分的摩尔流量之比；XA:液相中组分B与惰性组分的摩尔流量之比；a:为比相界.2023/3/14第八十页，共一百页，2022年，8月28日定常态操作时取一微元段作物料衡算：气相组分A化简得：积分（1）2023/3/14第八十一页，共一百页，2022年，8月28日同理，对液相组分B作物料衡算，可得：化简得积分（2）若动力学方程已知，就可由上面的积分计算填料层高度。因为动力学方程常用气体分压和液相浓度表示，根据物质的量比浓度的定义可对积分式进行变换。2023/3/14第八十二页，共一百页，2022年，8月28日根据定义：微分代入式（1）和式（2）得2023/3/14第八十三页，共一百页，2022年，8月28日如果是稀气体、稀溶液，则（3）（4）2023/3/14第八十四页，共一百页，2022年，8月28日上式是用得较多的计算式，因化学吸收的很多过程都是稀气体、稀溶液。若已知本征动力学速率方程，则就可用积分法求得所需的填料层高度。高度计算公式可简化为2023/3/14第八十五页，共一百页，2022年，8月28日[例]在一逆流操作的填料塔中用化学吸收法把进料气中的有害组合含量从0.1%降低到0.02%，试比较以下几种情况，求出所需填料层的高度。已知：kGA

·a=32kmol/(h·m3·atm),

kLA

·a=0.1h-1,HA=0.125atm·m3/kmol,气液流量分别为L=700kmol/(m2·h),G=100kmol/(m2·h),气相总压p=1atm,液相的总浓度cT=56kmol/m3.2023/3/14第八十六页，共一百页，2022年，8月28日（1）用纯水吸收；（2）用cB1=0.8kmol/m3的反应组分的水溶液吸收，反应极快，kLA=kLB=kL,液相总浓度cT=56mol/m3,b=1（3）cB1