同济普化化学课件第一章

第一章化学反应的基本规律第一节基本概念第二节化学反应中的质量守恒与能量守恒第三节化学反应方向——熵增加与吉布斯自由能减少第四节化学反应限度——化学平衡第五节化学反应速率热力学：是研究热和其他形式能量间的转换规律的科学。化学热力学：运用热力学的基本原理来研究化学现象以及与化学反应有关的物理现象的一门科学。包括化学变化与能量传递、能量交换间的关系，化学变化发生的方向等。1）什么是化学热力学化学热力学为化学学科的一个重要分支。19世纪中叶，主要由Joule、Kelvin和Clausius等人创立。（欧洲人）焦耳（Joule）克劳修斯（Clausius）开尔文（Kelvin）2）化学热力学的主要任务热力学第一定律化学过程中能量转换热力学第二定律化学反应的方向和限度热力学第三定律阐明了规定熵的数值1.1基本概念体系与环境体系的性质体系的状态与状态函数变化的过程与途径热和功热力学第一定律理想气体状态方程与分压定律1.1基本概念体系与环境系统/体系：被研究的那部分物质或空间环境：把系统以外但和系统密切相关的其余部分物质系统和环境之间有一个实际的或假象的界面存在。体系分类孤立系统封闭系统敞开系统物质交换无无有能量交换无有有1、下列情况中属于封闭体系的是（）

(A)用水壶烧开水

(B)氯气在盛有氧气的密闭绝热容器中燃烧

(C)氢氧化钠与盐酸在烧杯里反应

(D)反应在密闭容器中进行2、对于封闭系统，系统与环境之间没有能量的交换，只有物质的交换。（）（敞开）（孤立）（敞开）（封闭）×D二、体系的性质1．广度性质(容量性质):量值与体系中物质的数量成正比。比如物质的V、m、以及随后将介绍的热力学能U和焓H等都是广度性质。

2．强度性质:量值取决于体系的自身特性，与体系中物质的数量无关。比如T、P、c等。具有加和性在体系中，T、P、V、密度等宏观性质称作体系的性质。三、体系的状态与状态函数状态函数：表征和确定体系状态的宏观性质，例如：T、P、V、密度、能量、形态等，还有后面将要介绍的热力学函数：U、H、G、S等。状态函数的特点:1、体系的状态一定，状态函数的值一定2、体系从一种状态转变到另一种状态，状态函数的变化量只决定于体系的始态和终态，而与变化所经历的途径无关。状态：体系的基本性质的集合四、变化的过程与途径

过程：体系从始态到终态变化的经过。途径：完成这一变化经过的具体步骤、路线。过程恒温过程恒压过程恒容过程绝热过程循环过程

例如：一定量的气体，由始态P1,T1,V1，变成终态P2,T2,V1,这是一个恒容过程，它可以通过很多途径来完成。过程与途径的区别五、热与功

热：

体系与环境之间由于温度的不同而交换或传递的能量。用Q表示，数值非常小时用Q表示，单位：J，KJ。

功：

体系与环境交换能量的另一种形式。功分为：体积功We；非体积功W′。单位：J，KJ。体积功：压缩气体做功的过程中，体系的体积发生了变化，我们称这类功为体积功。非体积功：体积功以外的其他功都称为非体积功，如电功、表面功等。*注意它们的正负号：

通常是站在体系的立场来规定的：

体系从环境吸热（获得能量），Q为正值；体系向环境放热（损失能量），Q为负值。

环境对体系作功（获得能量），W为正值;体系对环境作功（损失能量），W为负值。另外，热和功的数值不仅与变化的始、终态有关，还与变化所经历的途径有关，所以热和功不是体系的状态函数六、热力学第一定律1.热力学能体系的热力学能是体系中所有粒子的各种运动形式能量之和，但不包括体系整体的运动能。内能包括分子动能，分子间势能，分子内部的能量（振动能、原子中电子运动的能量、原子核内存在的能量）。内能是状态函数，U=f(T,V)内能的绝对数值难以实验测定，也难以理论计算。内能的增量△U可以用实验测定。2.热力学第一定律

在封闭体系中，当体系从状态1(热力学能为U1)变到状态2(热力学能为U2)时，体系中热力学能的变化量(△U=U2-U1)必定等于体系与环境交换热Q功W量的总和：热力学第一定律即能量守恒定律例1-1体系始态的能量状态为U1，在经历了下述两个不同的途径后，能量的变化量△U各位多少？它们各自的终态能量U2为多少？这一结果说明了什么？从环境吸收了480J的热量，又对环境作了270J的功。向环境放出了60J的热量，而环境则对体系作了270J的功。解:上述结果表明，只要体系的始态和终态相同，尽管经历了不同的变化途径，其热力学能的变化量却总是相同的；反之当体系从同一始态出发不管经历何种途径只要变化过程的热力学能变化量相同，则会得到同一个终态能量。1、当体系由状态A变到状态B时，体系的诸多性质，如温度，压力，体积，浓度，热力学能，焓等（皆以X代表）的变化△X=（XB-XA）的大小只取决于

，而与

无关。因此把这些物理量称为体系的

。2、下列均属于状态函数的是_______(A)W，T，p，S(B)Q，T，p，S(C)G，V，H，T(D)G，V，△H，△S始态和终态途径状态函数C七、理想气体状态方程与分压定律1）理想气体状态方程

理想气体的温度（T）、压力（p）、体积(V)和物质的量（n）之间,具有如下的方程式关系：

pV=nRT

在国际单位制中，p的单位是Pa，V的单位是m3，T的单位是K，n的单位是mol，摩尔气体常数R的单位及数值为:2）理想气体分子的特征严格遵守理想气体状态方程的气体称为理想气体。

*理想气体分子间的作用力忽略不计；*理想气体分子本身占有的体积忽略不计。

严格意义上的理想气体实际上是不存在的。但对实际气体来说，只要温度不是太低，压力不是太高，都可以近似用理想气体状态方程作有关p、V、T、n的计算。3）气体分压定律分压力pi

：某一组分气体对器壁产生的（施加的）压力。——等于该气体单独占有该容器时产生的压力。

道尔顿分压力定律：

混合理想气体的总压力为各组分在相同温度和体积下的分压力之和。分压力与总压力的关系假如容器中有A、B、C……等多种气体，则：

P=pA+pB+pC+…=Σpi=nRT/V(总压力等于分压力之和)pA=xAP,pB=xBP,…pi=xiP(其中：xi=ni/n总称作摩尔分数)1.2化学反应中的质量守恒

与能量守恒化学反应的质量守恒定律化学反应的热效应盖斯定律与反应热的计算1.2.1化学反应的质量守恒定律质量守恒定律：在孤立体系中，无论发生何种变化或过程，体系的总质量始终保持不变。化学反应质量守恒定律：在化学反应中，质量既不能创造，也不能毁灭，只能有一种形式转变为另一种形式。化学反应计量方程式：通常规定：反应物的化学计量数为负值，生成物的化学计量数为正值。例如：2H2+O2=2H2O——物质B的化学计量数1.2.2化学反应的热效应

只做体积功，且始态和终态具有相同温度时，体系吸收或放出的热量叫做化学反应的热效应，通常称为反应热。

根据反应条件的不同，反应热可分为恒容反应热和恒压反应热。根据反应性质的不同，反应热又有燃烧热、生成热、中和热、溶解热、稀释热、气化热等。

化学反应在恒容、不做非体积功过程中与环境交换的热量称为恒容反应热，用符号QV表示。

V2=V1△V=0

∵△U=Q

+We

∴△U=Q-p△V=QV

（恒容热等于内能增量）

QV：恒容反应热、恒容热效应

可以通过在弹式量热计中测定恒容反应热QV的办法来获得热力学能变△U的数值。1恒容反应热与热力学能变

化学反应体系在恒压、不做非体积功过程中与环境交换的热量称为恒压反应热，用QP表示。

p1=p2=p∵ΔU=QP-pΔV∴QP=ΔU+pΔV焓变：∵QP=ΔU+pΔV=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)

令H=U+pV

（H称为焓）则QP=H2-H1=ΔH

（恒压热等于焓的增量）2恒压过程反应热与焓变焓的性质：状态函数，单位为J，KJ广度性质，具有加和性对于一定量的某物质，H(g)>H(l)>H(s)ΔH(正)=-ΔH(逆)QP=ΔH=H生成物-H反应物，ΔH>0为吸热反应，ΔH<0为放热反应。3Qp与Qv的关系由H=U+pV,有ΔH=ΔU+Δ(pV)1、对于恒温恒压只做体积功的化学反应，ΔH=ΔU+pΔV,QP=QV+Pδv2、对于固相和液相反应，反应前后体积变化不大：QP≈QV3、对于气相反应，如果将气体作为理想气体处理：QP=QV+Δn(RT)，Δn为生成物的物质的量与反应物的物质的量之差。1.2.3盖斯定律与反应热的计算(1)反应进度

对于任一化学反应反应中任一物质的变化量ΔnB与其化学计量数成正比，其比值以x表示，称为给定反应进行到此状态时的反应进度式中nB()和nB(0)分别表示反应进度为和0时，B的物质的量(mol)。注意：反应物的计量系数取负值，生成物的计量系数取正值。举例说明：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)t=0s(mol)3.01.00.0t=0.1s(mol)1.50.51.0以H2计算反应进度

=nH2/H2=(1.5-3.0)mol/-3=0.5mol以N2计算反应进度

=nN2/N2=(0.5-1.0)mol/-1=0.5mol以NH3计算反应进度

=nNH3/NH3=(1.0-0.0)mol/2=0.5mol理想溶液：p=p=100kPa，

c=c=1.0mol/dm3(c标准浓度)2)热力学标准态IUPAC规定：100kPa为标准压力，以p表示之，处于标准压力之下的体系的状态，称为体系的标准状态。纯固体、液体，当该物质处于外压为标准压力之下。纯气体（理想气体）：p=p

=100kPa混合气体：pi=p

=100kPa(pi

某组分气体的分压力)注意事项：上述标准状态并未指定温度，即：

H2

（100kpa,298K）是标准状态，

H2

（100kpa,200K）也是标准状态。IUPAC推荐298.15K作为温度的一般参比标准，如不注明，则指的是298.15K，其他温度则须指明，用（T）表示。标准焓变在特定的温度之下，如果参加化学反应的各物质，都处于热力学标准状态，此时在化学反应的过程中产生的焓变即称作：标准焓变，以符号ΔrH表示之。例如：

1.5H2(g)+0.5N2(g)=NH3(g)ΔrH=-46.11kJ3)化学反应的标准焓变、标准摩尔焓变和热化学方程式（如不特别指明，则为298K）（包括反应物和产物）（p=p=100kpa）

但是：化学反应的焓变，不仅与温度、压力等有关，还与反应中物质的量有关。规定：化学反应进度ξ=1时化学反应的焓变为化学反应的标准摩尔焓变。以符号ΔrHm表示之。标准摩尔焓变的意义是：单位化学反应进度ξ化学反应的标准焓变。

ΔrHm=ΔrH/ξ例如：3H2+N2=2NH3(气体)ΔrHm=-92.22KJ/mol标准摩尔焓变热化学方程式及标准摩尔反应焓变例如：在298.15K时：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l);ΔrHmq(T)=-285.8KJ/mol2H2(g)+O2(g)=2H2O(l);ΔrHmq(T)=-571.6KJ/molC(石墨)+O2(g)=CO2(g);ΔrHmq(T)=-393.5KJ/mol符号ΔrHmq(T)表示在温度T时该反应的标准摩尔反应焓变。表示出化学反应过程中热效应的化学反应计量方程式反应进度与反应方程式的写法有关。2、物质的标准摩尔生成焓

在标准状态下，由生成1mol某种物质的反应的标准焓变，叫做该物质的标准摩尔生成焓。

最稳定单质注意要点：

最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。什么是最稳定单质？参考态单质，如：C（石墨）、I2（固体）、Br2(液体)

是指生成1mol物质，不是生成反应的标准摩尔焓变。1molCO2(g)的标准摩尔生成焓为以下反应的热效应：C(s)+O2(g)CO2(g)而以下反应就不是标准摩尔生成焓：CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)生成焓与反应焓有什么区别？生成焓对物质而言，反应焓对反应而言；从生成焓可以计算反应焓：3.盖斯定律

化学反应的反应热(恒压或恒容下)只与反应体系的始态和终态有关而与变化的途径无关。例如:始态C(石墨)+O2(g)终态CO2(g)

CO(g)+1/2O2(g)

ΔrHm,1ΔrHm,2ΔrHm,3有：亦可写成：即通式：由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。盖斯定律是热力学定律的必然结果由于焓是状态函数，所以只要始态和终态相同，焓变必然相同。今天我们看来非常简单，但却有重要的使用意义。因为可以用它来确定不易测量的一些化学反应的标准焓变。结论：一个反应的反应焓就是生成物的生成焓减去反应物的生成焓。即：i

ΔfHm(生成物）=j

ΔfHm(反应物）+ΔrHm

即：ΔrHm=i

ΔfHm(生成物）-j

ΔfHm(反应物）生成焓的数据书本附录P459可查。参考单质（最稳定态）反应物生成物j

ΔfHm(反应物）i

ΔfHm(生成物）ΔrHm4、化学反应热的计算例：已知：反应2SO3(g)=2SO2(g)+O2(g)fHm/kJ﹒mol-1-395.7-296.830

求：在298.15K时该反应的rHm

rHm(298.15K)=2*fHm(SO2,g)+fHm(O2,g)-2*fHm(SO3,g)=2*(-296.83)-2*(-395.7)=197.74kJ﹒mol-11、下列各物质中，298.15K时的标准摩尔生成焓不为零的是（）A.C(石墨)B.N2(g)C.O2(g)D.Br2(s)2、在标准态下CO2(g)的ΔfHm为下列哪个反应的ΔrHm（）A.C(金刚石)+O2(g)=CO2(g)B.CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)C.C(石墨)+O2(g)=CO2(g)D.C(g)+O2(g)=CO2(g)3、已知:A+B=M+N,ΔrHm(1)=35KJ/mol;M+N=D,ΔrHm(2)=-80KJ/mol,则A+B=D的ΔrHm(3)为（）A.-10KJ/molB.-5KJ/molC.-45KJ/molD.25KJ/molDCC1.2小结重点和难点重点：恒压反应热、恒容反应热、焓变、反应进度、盖斯定律、标准摩尔生成焓、化学反应热的计算难点：焓变、盖斯定律、反应热的计算作业：P50：3、5、13、161.3化学反应方向——熵增加与吉布斯自由能减少1.3.1

自发过程与自发方向什么是自发过程什么是化学反应的方向自发过程、自发反应有哪些共同的特点无需外力的干涉，“任其自然，不去管它，便能自动进行下去的过程，称为自发过程。T2>T1P2>P1h2>h1

墨滴

Q气体液体扩散1、什么是自发过程例如：

2H2+O2=2H2OZn+H2SO4=ZnSO4+H2AgNO3+NaCl=AgCl+NaNO32、什么是化学反应的方向即：化学反应自发进行的方向c)自发的过程的内在推动力是什么？

A、能量倾向于较低，例如放热反应

B、混乱度倾向于增加

3、自发过程、自发反应的特点a)正向自发，逆向则为非自发，但非自发并不等于不可能，只是说需要外力的推动。b)自发的过程进行有一定的限度，即最终达到平衡。

1.3.2物质的标准熵与化学反应的熵变体系的混乱度与熵热力学第三定律与物质的标准摩尔规定熵化学反应的标准摩尔熵变熵变与化学反应的方向——热力学第二定律1、体系的混乱度与熵混乱度：排列的无规律、不整齐的程度熵：表征体系混乱度的一种状态函数

体系的熵，就是指体系的混乱度，指体系内部所有物质的排列不整齐、无规则的程度。什么情况下，混乱度会增加？1.

物质的三态固态<液态<气态2.溶解的过程溶质的分子与溶剂的分子混合到一起3.化学反应反应前后，气态物质的总分子数增加

CaCO3=CaO+CO24.温度温度越高，混乱度越大，熵值越大自发过程，往往是混乱度增加的过程墨水在清水中的扩散火柴棒散乱冰的融化，水的气化锌粒在酸溶液中反应溶解热力学第三定律就给我们指出了物质熵的零点：

热力学第三定律：任何物质的完美晶体，在绝对0K时的熵值为零。2、热力学第三定律与物质的标准摩尔规定熵*完美晶体：无缺陷，所有微粒都整齐地排列于晶格节点处。*绝对0K:没有热运动，是一种理想的完全有序状态。

有了熵的这个“零点”，则可通过热力学的方法，求出某一状态下的物质的绝对熵ST

(AbsoluteEntropy,又称规定熵）：STT融化沸腾S=ST－S0所以：ST=S+S0

=S+0=S规定熵(绝对熵)

在标准状态下（100kPa),1mol纯物质的规定熵，称为该物质的标准摩尔规定熵，以符号Smθ

(T)表示。单位：J•K-1•mol-1。

物质的标准摩尔规定熵(物质的标准熵）

一些常见物质的标准摩尔规定熵，可查课本附录3。从《物理化学手册》相关表格，可获得许多物质的数据。当化学反应进度ξ=1时，化学反应的熵变为化学反应的标准摩尔熵变。以符号ΔrSmθ表示之。

在特定的温度之下(如不特别指明，则为298K)如果参加化学反应的各物质(包括反应物和产物)都处于热力学标准状态(p=pθ)，此时化学反应的过程中的熵变即称作该反应的标准熵变，以符号ΔrSθ

表示之。3、化学反应的标准摩尔熵变

化学反应的标准摩尔熵变的计算例1-3计算反应H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g)在298.15K的标准摩尔熵变ΔrSmθ130.68205.14

在中发生的任何化学反应或化学变化，总是向着的方向进行，即孤立体系的自发过程，。4、熵变和化学反应的方向

——热力学第二定律

一个重要的前提：即体系是一个孤立体系。在有些情况下，似乎出现了一些违反热力学第二定律的自发过程，例如：水结冰。其原因是因为涉及的不是一个孤立体系。这时候我们必须将环境和体系加在一起同时考虑：

ΔS体系+ΔS环境>0孤立体系熵值增大ΔS孤立>0吉布斯自由能变与自发反应的方向化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变标准摩尔吉布斯自由能变的计算温度对化学反应的吉布斯自由能变及化学反应方向的影响压力、浓度对反映吉布斯自由能变的影响1.3.3吉布斯自由能

既然熵作为自发反应方向判据的一个前提条件是体系必须是一个孤立体系，而一般的化学反应都不是在孤立体系中进行的，计算体系和环境的总的熵变也是非常困难的，故实际情况中，以熵变作为判据并不方便。前已述及：自发的过程其内在的推动因素有两个方面：其一是能量的因素ΔH

，其二还有混乱度即熵ΔS的因素。1、吉布斯自由能变与自发反应的方向ΔG=ΔH–TΔSG=H–TS

为了同时考虑能量和混乱度两方面的因素，1876年美国化学家Gibbs提出一个新状态函数G作为等温、等压下化学反应方向的判据：

上式称为吉布斯—赫姆霍兹公式，从中我们看到，ΔG中包含了ΔH（能量）和ΔS（混乱度）两方面的影响。吉布斯—赫姆霍兹公式ΔG=ΔH–Δ(TS)在等温、等压下ΔG判据：

ΔG<0，能自发进行

ΔG>0，不自发进行，要进行需外力推动，但反向是自发的。

ΔG=0处于平衡状态。

在等温、等压、不做非膨胀功的条件下，自发的化学反应总是向着体系吉布斯自由能降低的方向进行。

ΔG判据全面可靠，其适用的条件是等温、等压，不做非膨胀功，大部分的化学反应都可归入到这一范畴之中。化学热力学告诉我们：在标准状态下，由最稳定的单质生成1mol的纯物质的反应过程中的标准吉布斯自由能变，为该物质的标准生成吉布斯自由能,记作：ΔfGmθa)物质的标准生成吉布斯自由能ΔfGmθ

与焓一样，在特定状态下物质的吉布斯自由能的绝对值是无法求得的。人们采取的办法是求取其相对值。规定：

注意：单位：KJ·mol-1

前面所述ΔfHmq

与温度的关系不大，但ΔfGmq

与温度密切相关，有表可查，书末附录所列为298K时的ΔfGmq

值。2、化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变aA+bB=dD+eE

当反应体系中的所有物质都处于热力学标准状态时，反应的吉布斯自由能变，称为该反应的标准吉布斯自由能变ΔrGq。

当反应进度等于ξ=1时，称为该反应的标准摩尔吉布斯自由能变，记作ΔrGmq。b)化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变ΔrGmθ及其计算

a)计算298.15K时反应的ΔrGmq

ΔrGmq

=ΣuΔfGmq(生成物)－ΣuΔfGmq(反应物)b)计算任意温度T下的ΔrGmq

ΔrGmq=ΔrHmq－TΔrSmq3、标准摩尔吉布斯自由能变的计算注意化学反应的ΔrHmq

、ΔrSmq随温度的变化很小，可以忽略不计。但ΔrGmq

是一个温度的函数，同一个反应，在不同的温度下，有不同的ΔrGmq

值。例1-4

试计算碳酸钙热分解反应的在标准状态下，298.15K时能否自发进行？1200K时能否自发进行？fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.8-604.2-394.36ΔrHmq

(298.15K)/(kJ.mol-1)-1206.8-634.9-393.51Smq

(298.15K)/(J.k-1.mol-1)92.938.1213.7解：方法(I)方法(II)rGm(298.15K)=

rHm(298.15K)-298.15K.

rSm(298.15K)=(178.2

–

298.15×160.8×10-3

)

kJ.mol-1

=130.26kJ.mol-1rGm(298.15K)

=={(-604.2)+(-394.36)-(-1128.8)}kJ.mol-1

=130.24

kJ.mol-1

B

fGm(B,298.15K)(1)

rGm(298.15K)

的计算(2)

rGm(1200K)

的计算rGm(1200K)=

rHm(1200K)-1200K.

rSm(1200K)=(178.2–1200×160.8×10-3)

kJ.mol-1=-14.76kJ.mol-1<0

△rGm(1200K)<0，反应可以自发进行ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm或：ΔG=ΔH-TΔS吉布斯—赫姆霍兹公式:4、温度对反应吉布斯自由能变及反应方向的影响应用吉布斯—赫姆霍兹公式，根据反应的ΔH、ΔS的符号（反应是吸热还是放热，是熵增还是熵减），我们可以判断反应是自发还是非自发？在什么条件下有利？ΔH-TΔS=ΔG举例-+-自发2H2O2=2H2O+O2

+-+不自发2CO=2C+O2

--+(高温)

不自发HCl+NH3=NH4Cl---(低温)

自发T<T转

+++(低温)

不自发CaCO3=CaO+CO2

++-(高温)

自发T>T转

大多数反应属于ΔH与ΔS同号的上述③或④两类反应，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度Tc

(ΔG=0)：不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于ΔH与ΔS的相对大小，即Tc决定于反应的本性。转变温度1、反应2CuCl2(s)=2CuCl(s)+Cl2(g)在298K及100KPa下不能自发进行，但在高温时自发进行，则此反应在298K时（）

A、ΔrHm

<0B、ΔrHm

>0

C、ΔrSm

<0D、ΔrGm

<02、ΔrSm

>0的反应都能自发进行。（）3、ΔrGm

<0的反应都能自发进行。（）4、若生成物的分子数比反应物的分子数多，则该反应的ΔrSm

>0。（）×××B5、298K时，反应C(石墨)+O2(g)=CO2(g)的ΔrGm

、ΔrHm

、ΔrSm分别等于CO2(g)

的ΔfGm

、ΔfHm

、Sm

。()6、最稳定单质的ΔfGm

、ΔfHm

、Sm皆为零。()7、某化学反应A(g)+2B(s)=2C(g)的ΔrHm>0，则下列判断正确的是()

(A)仅在常温下，反应可以自发进行

(B)仅在高温下，反应可以自发进行

(C)任何温度下，反应均可以自发进行

(D)任何温度下，反应均难以自发进行

××B本节重点：熵变、熵判据、吉布斯自由能、吉布斯自由能变与化学反应的方向，吉布斯-赫姆霍兹公式、标准摩尔吉布斯自由能变的计算作业：P51：19、215、压力、浓度对反应吉布斯自由能变的影响——非标准状态下化学反应的摩尔吉布斯自由能变（ΔrGm）a)压力对反应吉布斯自由能变的影响(气相反应）

aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)其中：pA、pB、pD、pE为气体的分压（kPa)pA/p

等称为相对分压，无量纲。而

=Jp(相对分压商）所以：ΔrGm=ΔrGm

+RTlnJp,,,,,b)浓度对反应吉布斯自由能变的影响（溶液反应）

aA(aq)+bB(aq)=dD(aq)+eE(aq)其中：C,A、C,B、C,D、C,E为浓度（mol/dm3)CA/C

等称为相对浓度，无量纲。而=Jc(相对浓度商）所以：ΔrGm=ΔrGm

+RTlnJc,,,,,总结对于非标准状态下化学反应的吉布斯自由能变：

aA+bB=dD+eE

ΔrGm=ΔrGm

+RTlnJ

上式称为化学反应范特霍夫等温式。式中，J为“反应商”。J的名称、符号和表达式会因溶液反应和气体反应而有所不同。对于溶液反应，称其为“相对浓度商”，用Jc表示；对于气体反应，称其为“相对压力商”，用Jp表示表达式如前所述。C）浓度、分压对化学反应方向的影响表现在：分压商JP、浓度商JC对化学反应的摩尔吉布斯自由能变产生影响。所以，对于非标准状态下，化学反应的方向，我们必须通过计算，先确定ΔrGm的符号，以判断化学反应的方向。例1-4

试计算碳酸钙热分解反应的在标准状态下，298.15K时能否自发进行？在标准状态下转变温度Tc。若使CO2的分压为0.020KPa,试计算该反应自发进行所需要的最低温度。fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.8-604.2-394.36(1)

rGm(298.15K)

的计算解：rGm(298.15K)=

rHm(298.15K)-298.15K.

rSm(298.15K)

=(178.2

–

298.15×160.8×10-3

)

kJ.mol-1

=130.26kJ.mol-1=1108.21K(2)反应自发性的分析和Tc

的估算石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增大反应，在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可求得。(3)当CO2的分压为0.020KPa时，该反应属非标准态下的反应。设这时题中反应能自发进行的最低温度为T,则根据式1-41有：ΔrGm(T)=ΔrGm

(T)

+RTlnJ<0{ΔrHm

(T)

-TΔrSm

(T)

}

+RTlnJ<0近似为：ΔrHm

(298K)

-TΔrSm

(298K)

+RTln(PCO2/Pq)<0由前面步骤（1）计算结果可得：(178.2kJ.mol-1–T×160.8×10-3

kJ.mol-1

)+8.314×10-3

kJ.K-1.mol-1

×Tln(0.020/100)<0所以T>178.2kJ.mol-1/0.2316kJ.K-1.mol-1=769.43K若维持CO2的分压为0.020KPa，当温度高于769.43K时，CaCO3的分解反应能自发进行。可逆反应与化学平衡平衡常数化学反应的程度平衡常数与标准摩尔吉布斯自由能变的关系化学平衡计算举例化学平衡移动第四节化学反应限度

——化学平衡1、什么是“可逆反应”？

CO+H2OCO2+H2

也可以：CO2+H2CO+H2O

合起来写：CO+H2O

CO2+H2

既能正向进行，又能逆向进行的反应，叫“可逆反应”。*几乎所有的化学反应都是可逆的。所不同的只是程度上的差别，有的可逆程度大些（如上例），有的可逆程度小些（例如：Ag++Cl-=AgCl)。很少有化学反应能“进行到底”，已知进行得“最完全”的化学反应是：

2KClO3=2KCl+O2↑1.4.1可逆反应与化学平衡可逆反应的特点：不同化学反应可逆程度不同

CO+H2OCO2+H2

可逆程度大；

Ag+ClAgCl↓可逆程度小同一反应在不同条件下可逆性也不同

2H2+O2

2H2O

873K-1273K

正反应占绝对优势；

4273K-5273K

逆反应占绝对优势可逆反应在密闭容器中不能进行到底。（若在非密闭容器中，不断分离掉产物，则可达到完全转化）动态平衡：正=逆反应物和产物的量或浓度都不再随时间变化。只要外界条件不变，这种状态就一直不变。例：

无色红棕色

在373K恒温槽中反应一段时间后，反应混合物颜色不再变化，显示已达平衡，测得平衡时N2O4、NO2浓度。

平衡时

不变，即达到一个“常数”—

称为“平衡常数”（K）。

K=

=0.37（373K）

——所谓化学平衡，指的是这样一种状态，此时：

正向反应的速度与逆向反应的速度相等参与反应的物质的浓度保持一定动态的平衡，而非化学反应停止

rGm(T)＜0，正反应在T时自发进行。随着反应进行，rGm(T)↑，直至rGm(T)=0，达到平衡，即达到该反应所能达到的限度。

化学反应的可逆性的定量表征：2、化学平衡平衡常数1.4.2平衡常数实验平衡常数标准平衡常数多步反应平衡的平衡常数1.实验平衡常数

对于平衡反应：

aA+bB

cC+dD有如下的关系式:上式为实验平衡常数。IUPAC规定采用标准平衡常数，也称热力学平衡常数。有量纲aA(g)+bB(aq)+cC(s)

xX(g)+yY(aq)

＋zZ(l)

(Pθ=100KPa,cθ=1molL1)产物反应物2.

标准平衡常数Kθ

在一定温度下，某个可逆反应达到平衡时,产物相对浓度系数次方的乘积与反应物相对浓度系数次方的乘积之比是一个常数。相对分压相对浓度

平衡常数Kθ与反应商J的区别：平衡常数Kθ设计的各项是反应物或生成物的平衡浓度或分压；反应商J中包含的各项是反应物或生成物的实际浓度或分压。平衡常数表达式的要点：1.平衡常数表达式中各物质的浓度(或分压)均为平衡浓度;方次数为化学平衡的计量系数;生成物在分子上。2.对于有固体（S）或纯液体（l）参与的化学平衡，浓度不写入平衡常数的表达式中。如CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4HCO3(s)NH3(g)+CO2(g)+H2O(l)3.平衡方程式写法不同，Kθ值也不同(方次数不同)。例如,2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)K1q如果写为：K2qK1q=(K2q)23.多重平衡原则当几个反应相加（或相减）得到另一个反应时，则所得反应的平衡常数等于几个反应平衡常数的乘积或商。

----------多重平衡原则（举例）2NO(g)+O2(g)2NO2(g)K1θ2NO2(g)N2O4(g)K2θ2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K3θK3θ＝K1θ

K2θ平衡常数的意义1.反应的特征常数，表示了反应在一定条件下进行的限度。2.同类反应，Kq

反应程度。

Kq值越大，反应向正方(右)进行得越彻底；考虑定温定容下反应N2O4(g)

2NO2(g)设起始(mol/L)10

平衡(mol/L)1-x2x若x↑(1-x)↓(2x)2↑K↑3.Kq与反应浓度无关，随温度变化而变化（表1-1）。*适用于一切平衡体系。例如:酸碱平衡、氧化还原平衡、配合物平衡、沉淀平衡。另外还有两点必须指出：

①平衡常数数值的大小，只能大致告诉我们一个可逆反应的正向反应所进行的最大程度，并不能预示反应达到平衡所需要的时间。如：

2SO2(g)+O22SO3(g)

298K时Kp很大，但由于速度太慢，常温时几乎不发生反应。

②平衡常数数值极小的反应，说明正反应在该条件下不可能进行，如:

N2+O2

2NO

Kc=10-30(298K)所以常温下用此反应固定氮气是不可能的。因此没有必要在该条件下进行实验，以免浪费人力物力。或者改变条件使反应在新的条件下进行比较好一些。

1.4.3化学反应的程度

——平衡转化率平衡转化率(举例)α==转化率与平衡常数：均表示化学反应进行的程度。但K不随浓度改变，而转化率随反应物起始浓度不同而不同。n0(A)-neq(A)n0(A)某反应物已转化的量某反应物的总量Kθ

如何计算？（2种）——测平衡时的分压或者浓度（表达式）——热力学函数1.4.4化学反应等温方程式经热力学证明，在恒温恒压下，对于气体反应，

mA(g)+nB(g)

pC(g)+qD(g)有如下的关系式:rGm=rGmθ+RTlnJ

式中，为rGm任意状态下的吉布斯自由能变，J为反应商。当rGm=0时，有J

＝KθrGmθ=RTlnKθ

即:rGm=RTlnKθ

+RTlnJ

因rGm是判断可逆反应是否达到平衡的判据，所以，①

当J<Kθ时，rGm<0,反应将向正方向进行②

当J=Kθ时，rGm=0,反应处于平衡状态③

当J>Kθ时，rGm>0,反应将向逆方向进行平衡常数与化学反应的方向——反应商判据多重平衡规则的另一种理解

若某化学平衡可由多个化学平衡偶合而成。例如，

SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)KθrGθm,1=RTlnKθ1rGθm,2=RTlnKθ2两式相减可得:SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)所以，rGθm=rGθm,1rGθm,2

RTlnKθ=RT(lnKθ1lnKθ2)例1在高温时

2HI(g)

H2(g)

+

I2(g)分解，在密闭容器中

2molHI,在440℃

时达到化学平衡，其K=2×10-2

，求HI的分解率。

解：2HI(g)

=

H2(g)

+

I2(g)

初/mol

2

0

0

平/mol

2-2x

x

x

x=0.2204分解率

=2×0.2204÷2×100%

=

22.4%

1.4.5化学平衡的计算化学平衡的计算例2将1.00molSO2和1.00molO2的混合物在630℃和100kPa下，缓慢通过V2O5，使转化为SO3，反应式为

2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)。达到平衡时，冷却所得的平衡混合物，加以分析，测知剩余的O2为0.615mol，试求Kq。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)起始时物质的量：(mol)1.001.000平衡时物质的量：(mol)10.770.6150.77平衡时总物质的总摩尔数

=10.77+0.615+0.77=1.615mol根据分压定律:代入标准平衡常数表达式，得:平衡时O2的消耗量=1.000.615=0.385mol1、当一个化学反应处于平衡时（）A、平衡混合物中各种物质的浓度都相等B、正反应和逆反应速率都是零C、反应混合物的组成不随时间而改变D、反应的焓变是零2、下列反应的平衡常数可以用Kp=1/P(H2)表示的是（）A、H2(g)+S(g)H2S(g)B、H2(g)+S(s)H2S(g)C、H2(g)+S(s)H2S(l)D、H2(l)+S(s)H2S(s)3、2H2(g)+O2(g)2H2O(g)K1;H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)K2;2H2O(g)2H2(g)+O2(g)K3。同一温度，上述各反应平衡常数之间的关系是（）A、K1=K2=K3B、K12=K2=1/K3

C、K1=K22=1/K3D、K1=1/K2=K3

CCC本节重点：非标准状态下化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算（即范特霍夫等温式）平衡常数的计算（2种方法）平衡常数与标准摩尔吉布斯自由能变的关系作业：P51：22、261、什么是“化学平衡移动”？

从旧的平衡状态转到新的平衡状态的过程，称为平衡移动。

当处于平衡的化学反应的反应条件（温度、压力或浓度）发生改变，化学平衡将被破坏（△rGm≠0）（正反应速率≠逆反应速率，“净反应”不为零），原已建立的化学反应平衡发生移动，直到达到新的平衡状态（△rGm=0

）。改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。

1.4.6化学平衡移动

影响化学平衡的因素主要有：

浓度、压力、温度。rGm=-RTlnKq

+RTlnJ

（依据）

2、影响化学平衡的因素（1）浓度

增加反应物的浓度(溶液中)或分压(气态时)，平衡向产物方向移动。减小反应物浓度（或分压），平衡逆向移动。

理由:增加了反应物的浓度或分压，使反应商J减小。当J<Kq

时，平衡正向（向产物方向）移动。

rGm=-RTlnKq

+RTlnJ

例1(1)计算反应CO(g)

+

H2O(g)

CO2(g)

+

H2(g)在673K时的平衡常数。

(2)若CO和H2O的起始浓度分别为2mol·dm-3，计算CO(g)在673K时的最大转化率。

(3)CO的起始浓度分别为2mol·dm-3,H2O的起始浓度为4mol·dm-3,CO的最大转化率为多少？解：(1)

CO(g)

+

H2O(g)

H2(g)

+

CO2(g)

fHmq/kJ·mol-1

-110.52

-241.82

0

-393.5

Smq/J·mol-1K-1

197.56

188.72

130.57

213.64

rHmq=41.16kJ·mol-1,

rSmq=-42.07J·mol-1K-1

rGmq

＝

rHmq-T×

rSmq=-12.85kJ·mol-1

rGmq

＝－RTlnKq

lnK

q=2.297Kq=9.94

(2)

CO(g)

+

H2O(g)

H2(g)

+

CO2(g)起2.0

2.0

0

0平2.0-x

2.0-x

x

x(3)

CO(g)

+

H2O(g)

H2(g)

+

CO2(g)

起

2.0

4.0

0

0

平

2.0-y

4.0-y

y

yy=1.84

mol·dm-3

CO的最大转化率为1.84÷2.0×100%=92%

Kq=9.94=x2/(2.0-x)2

x=1.52mol·dm-3CO的最大转化率为1.52÷2.0×100%=76%Kq=y2/[(2-y)(4-y)]=9.94对于有气态物质参加的反应，增加反应体系的总压力（改变体系的总体积），平衡向气态分子数减少的反应方向移动；降低总压力，平衡向气态分子数增加的反应方向移动。如果反应前后气体分子的总数不变，则总压力的变化，对化学平衡没有影响。

气态分子总数增加的反应：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)气态分子总数不变的反应：

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)（2）压力的影响

对有气态物质参与的反应（反应前后气体分子数不等）而言（a）增加总压力，对分子数减小的反应而言，J<Kq平衡正向（向分子数减小的方向）移动。减小总压力，平衡向分子数增加的方向移动。（b）引入惰性气体，若保持体系体积不变，结果无影响。若保持体系压力不变，则对化学平衡的影响与总压减小时相同，即向分子数增加的方向移动。例2在325K时，设反应N2O4(g)2NO2(g)平衡总压为100KPa，N2O4

的分解率为50.2%，若保持反应温度不变，增大平衡压力至1000KPa时,N2O4

分解率是多少？

解：

N2O4(g)2NO2(g)

平衡前分压

p

0

平衡时

p-pα

2pα

平衡时，体系总压力为

p-pα+2pα=p(1+α)=105Pa，

解得：

p=6.66×104

Pa

p(N2O4)=p总×=3.316×104PaP(NO2)=p总×=6.68×104Pa标准平衡常数温度不变，Kq不变。

解得：

α=0.180压力增大后，转化率减少.即：压力增大时，平衡向气体摩尔量减少的方向移动。

温度升高，平衡向吸热（H>0)的反应方向移动；温度降低，平衡向放热（H<0)的反应方向移动。例如：2NO(g)+O2(g)2NO2(g)

rHm=-114kJ/mol（3）温度的影响——标准平衡常数的改变由平衡常数与吉布斯自由能的关系式和焓变、熵变、自由能变的关系式，RTlnKq=rHqmTrSqm两边同除-RT，得rGqm

=RTlnKqrGqm=rHqmTrSqm平衡常数与温度的关系平衡常数与温度的关系图——温度影响K，平衡移动lnKq放热反应：随温度的升高，K减小，平衡左移吸热反应：随温度的升高，K增大，平衡右移1/T（4）催化剂

催化剂只是加快化学平衡实现，对平衡的移动没有影响。

催化剂能同等程度的提高正、逆反应的速率它只能缩短或改变达到化学平衡的时间，但不能使平衡移动，也不会改变平衡常数值。

当体系达到平衡后，如果改变体系的平衡条件之一（如：温度、压力、浓度等），平衡就向着减弱这个改变的方向移动。

Asysteminequilibriumthatissubjectedtoastresswillreactinawaythattendstocounteractthestress.

勒夏特列原理的应用：预测化学平衡移动的方向3、勒夏特列原理（H.L.LeChatelier’sPrinciple)

——平衡移动的一般规律1、下列反应均在恒压下进行，若压缩容器体积，增加其总压力，平衡正向移动的是（

）A、CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)B、H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)C、2NO(g)+O2(g)2NO2(g)D、COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)2、已知反应：2NO(g)+2CO(g)2CO2(g)+N2(g)，ΔrHmq(T)<0,从平衡的观点，要使有毒气体得到最大转化率，可采取的措施有（）A、低温低压B、高温高压C、低温高压D、高温低压CC第五节化学反应速率化学反应速率反应速率理论和活化能影响化学反应速率的因素1.5.1化学反应速率

化学热力学：根据反应中能量的变化，预测反应方向以及限度，但不能告知反应的快慢。2H2+O2=2H2O

rGmq=-237.19

kJmol1CO(g)+NO(g)=CO2(g)+1/2N2(g)

rGmq=-344

kJmol1

一个化学反应能否实现，除了热力学反应自发的趋势外，还必须考虑反应速率。只有将化学热力学和化学动力学结合起来，才能真正解决化学反应的问题。

化学反应速率属化学动力学范畴。自发趋势大，但常温下速率太慢瞬间完成的炸药爆炸反应大西洋底泰坦尼克号船首的腐蚀1、什么是“化学反应速率”？

①按反应进度定义单位时间内化学反应进度的变化或：化学反应进度随时间的变化率化学反应速率：瞬时速率AA+BB+CC+DD=0(A,B<0)②按化学计量方程式中各组分的量定义：单位时间内单位体积中反应组分物质的量的改变值，即：对任一已配平的化学反应方程式，都可写为反应速率v

：恒容下，单位时间、单位