光电子能谱原理及应用

光电子能谱原理及应用第一页，共八十五页，2022年，8月28日1、历史1877年，赫斯（heinrichRudolfHertz）发现光电效应1907年，用半球磁场和感光板记录到不同速度电子1954年，瑞典乌普沙拉（Uppsala）大学的凯.西格班（KaiM.Siegbahn）领导的研究组得到第一张XPS谱图第二页，共八十五页，2022年，8月28日1969年，凯.西格班和HP合作生产出第一台XPS仪器1981年，凯.西格班因对XPS的贡献获诺贝尔奖金1、历史第三页，共八十五页，2022年，8月28日2、XPS应用测定材料表面组成测定元素在化合物中的化学态第四页，共八十五页，2022年，8月28日3、原理3.1光电效应电子摆脱原子核束缚所需要的能量电子脱离样品后的动能第五页，共八十五页，2022年，8月28日原子中的电子变为真空中的静止电子所需要的能量特定原子、特定轨道上的电子的结合能为定值3、原理3.1光电效应第六页，共八十五页，2022年，8月28日3.2原子内层电子的稳定性原子上电子分为：

1、价电子；2、内层电子

1）内层电子的结合能在一个窄的范围内基本是一个常数，具有原子的特征性质。

2）内层电子随着原子化学环境的不同，仍有小的可以测量的变化。

决定体系化学反应3、原理第七页，共八十五页，2022年，8月28日3.3、电子结合能化学位移

电子结合能位移：原子的一个内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电荷分布的的影响。任何引起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内壳层电子的结合能产生变化。化学位移：由于原子处于不同的化学环境(如价态变化或与电负性不同的原子结合等)发生改变，所引起的结合能位移。物理位移：由于物理因素(热效应、表面电荷、凝聚态的固态效应等)而引起的结合能的位移。3、原理第八页，共八十五页，2022年，8月28日3.4、电子自由程

电子自由程为10nm，只有表面上产生的光电子可以溢出。3、原理第九页，共八十五页，2022年，8月28日4、X射线光电子能谱仪第十页，共八十五页，2022年，8月28日4、X射线光电子能谱仪4.1结构第十一页，共八十五页，2022年，8月28日4、X射线光电子能谱仪4.2X射线源金属exhvAlkα1486eV

Mgkα1253eV

Al、Mg第十二页，共八十五页，2022年，8月28日4、X射线光电子能谱仪

X射线MgAl能量(eV)相对强度能量(eV)相对强度K11253.767.01486.767.0K21253.433.01486.333.0K’1258.21.01492.31.0K31262.19.21496.37.8K41263.15.11498.23.3K51271.00.81506.50.42K61274.20.51510.10.28K1302.02.01557.02.0第十三页，共八十五页，2022年，8月28日4、X射线光电子能谱仪4.3UHV室－分析室目的：①清洁样品表面②减少空气分子与电子的碰撞机械泵－扩散泵－分子泵－升华泵第十四页，共八十五页，2022年，8月28日4、X射线光电子能谱仪4.4电子能量分析器R2R1ΔV第十五页，共八十五页，2022年，8月28日5、XPS仪一般性能5.1XPS谱图全扫描光电子数结合能第十六页，共八十五页，2022年，8月28日高分辨扫描5、XPS仪一般性能第十七页，共八十五页，2022年，8月28日5.2检测元素Li（3）～U（92）5、XPS仪一般性能第十八页，共八十五页，2022年，8月28日X射线光电子能谱(XPS)4、X射线光电子能谱仪第十九页，共八十五页，2022年，8月28日5.3测试厚度金属0.5-2nm氧化物2-4nm有机物和聚合物4-10nm5、XPS仪一般性能第二十页，共八十五页，2022年，8月28日5.4灵敏度检测限：0.1%~1%5、XPS仪一般性能第二十一页，共八十五页，2022年，8月28日6、XPS分析6.1能量标定

AlKMgKCu3pAu4f7/2Ag3d5/2CuL3MMCu2p3/2AgM4NN75.140.0283.980.02368.270.02567.970.02932.670.021128.790.0275.130.0284.000.01368.290.01334.950.01932.670.02895.760.02第二十二页，共八十五页，2022年，8月28日6.2荷电效应

表面电子逸出后，绝缘样品表面带正电荷，形成额外电场。使XPS镨线结合能偏离正常位置，称为荷电效应。6、XPS分析第二十三页，共八十五页，2022年，8月28日6.2.1标定标准样：Ag3d5/2368.2eVAu4f7/284.0eV污染炭：C1s284.8eV离子注入：Ar2p3/2245.0eV6、XPS分析6.2荷电效应第二十四页，共八十五页，2022年，8月28日6.2.2电荷补偿①低能电子枪发射电子，将内标补偿到标准位置②电子离子枪可同时发射电子和离子，将内标补偿到标准位置6、XPS分析6.2荷电效应第二十五页，共八十五页，2022年，8月28日6.3深度分析材料不同深度上元素及键合态的分析采用Ar＋轰击的方法剥蚀样品表面优点：可以得到任意深度的信息缺点：①样品化学态改变②不同材料刻蚀速度不同③用Ar+不能剥蚀有机材料6.3.1离子溅射6、XPS分析第二十六页，共八十五页，2022年，8月28日6、XPS分析6.3深度分析6.3.1离子溅射第二十七页，共八十五页，2022年，8月28日6.3.2改变电子逸出角度eX-raylX-rayθθll’l6、XPS分析6.3深度分析第二十八页，共八十五页，2022年，8月28日优点：非破坏性，不改变样品的状态缺点：①分析深度有限②角度旋转后，分析面积变化6、XPS分析6.3深度分析6.3.2改变电子逸出角度第二十九页，共八十五页，2022年，8月28日6.3.3角分辨XPSX-rayeee6、XPS分析第三十页，共八十五页，2022年，8月28日6.4特异峰6.4.1卫星峰（satellitepeaks）X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还有一些小峰。

6、XPS分析第三十一页，共八十五页，2022年，8月28日6、XPS分析6.4.1卫星峰（satellitepeaks）第三十二页，共八十五页，2022年，8月28日6.4.2鬼峰（ghostpeaks）

由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。6、XPS分析第三十三页，共八十五页，2022年，8月28日6.4.3能量损失峰

对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。6、XPS分析第三十四页，共八十五页，2022年，8月28日6、XPS分析6.4.3能量损失峰第三十五页，共八十五页，2022年，8月28日6.5定量分析

I＝nfσψγAλ

式中：I—峰强度

n—

每cm2的原子数

f—X射线通量（光子∕cm2·s）

σ—光电截面积（cm2）

ψ—与X射线和出射光电子的夹角有关因子

γ—

光电产额（光电子∕光子）

A—

采样面积（cm2）

T—

检测系数

λ—光电子的平均自由程（cm）6、XPS分析第三十六页，共八十五页，2022年，8月28日令

S=σψγAλ为灵敏度因子

已知Si,测得I6、XPS分析6.5定量分析第三十七页，共八十五页，2022年，8月28日7、XPS仪器新进展7.1单色化XPSX射线不纯所造成的不利影响：

1、卫星峰

2、分辨率不高

3、谱图背底高第三十八页，共八十五页，2022年，8月28日7.1.1单色化原理7、XPS仪器新进展7.1单色化XPS第三十九页，共八十五页，2022年，8月28日ABd反射面法线布拉格方程（Braggequation）7、XPS仪器新进展7.1单色化XPS第四十页，共八十五页，2022年，8月28日原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。7、XPS仪器新进展7.1单色化XPS第四十一页，共八十五页，2022年，8月28日7.1.2单色化XPS优点X射线的宽度从0.9eV降低到0.25eV,单色化后的XPS的分辨率高出很多，达到0.47eV。能得到更多化合态信息卫星峰、鬼峰消失样品受到X射线伤害较少。7、XPS仪器新进展7.1单色化XPS第四十二页，共八十五页，2022年，8月28日7.2小束斑XPSTorroidalCrystalAnodeElectronGun7.2.1原理7、XPS仪器新进展第四十三页，共八十五页，2022年，8月28日

X射线在样品上的光斑大小与电子打在金属（阳极）上的光斑大小近似。调节电子斑大小即可调节X射线光斑大小。聚焦电子束，调节电子斑尺寸。7、XPS仪器新进展7.2小束斑XPS第四十四页，共八十五页，2022年，8月28日7.2.2特点X射线光斑尺寸20μm~500

μm可调单色化X射线，XPS分辨率达到0.47eV样品受到X射线伤害较少。7、XPS仪器新进展7.2小束斑XPS第四十五页，共八十五页，2022年，8月28日7.2.3应用特定区域分析线分布或面分布7、XPS仪器新进展7.2小束斑XPS第四十六页，共八十五页，2022年，8月28日7、XPS仪器新进展7.2小束斑XPS第四十七页，共八十五页，2022年，8月28日7、XPS仪器新进展线扫描7.2小束斑XPS第四十八页，共八十五页，2022年，8月28日7.3成像XPS原理用平行成像法进行成像XPS分析时,光电子进入多通道板,经过放大后变成电子脉冲信号,后者打在荧光板上产生光信号,并存储于相应的像元中7、XPS仪器新进展第四十九页，共八十五页，2022年，8月28日7、XPS仪器新进展SiSiO27.3成像XPS第五十页，共八十五页，2022年，8月28日8.XPS应用8.1XPS功能②表面元素化学态（键合状态）的定性、定量分析③表面元素的分布④表面元素分布图①表面元素组成的定性、定量分析⑤样品元素深度分布第五十一页，共八十五页，2022年，8月28日8.2表面（界面）元素及化合物测定C1sO1sFe2p金属铁8.XPS应用Fe3O4第五十二页，共八十五页，2022年，8月28日8.XPS应用8.2表面（界面）元素及化合物测定

涂层第五十三页，共八十五页，2022年，8月28日8.XPS应用8.2表面（界面）元素及化合物测定

涂层第五十四页，共八十五页，2022年，8月28日8.XPS应用8.2表面（界面）元素及化合物测定

第五十五页，共八十五页，2022年，8月28日8.XPS应用8.2表面元素及化合物测定

应用于：材料改性表面工程腐蚀与防护涂层催化剂组成微电子和半导体材料表面成份和污染

￥%#@*&……*第五十六页，共八十五页，2022年，8月28日8.X射线光谱仪功能8.3表面元素化学态测定第五十七页，共八十五页，2022年，8月28日8.X射线光谱仪功能8.3表面元素化学态测定

第五十八页，共八十五页，2022年，8月28日8.XPS应用8.3表面元素化学态测定

化学态不仅仅是价态哦第五十九页，共八十五页，2022年，8月28日8.XPS应用应用于：催化剂活性成份、组分间相互作用机理、失效机理；表面反应，表面改性；表面工程腐蚀与防护

@c_#%$,?/_8.3表面元素化学态测定

第六十页，共八十五页，2022年，8月28日8.XPS应用8.4表面修饰和改性XPSsurveyscanspectra:a.pristineMWCNTs,b.oxidizedMWCNTs,c.DEA-functionalizedMWCNTsd,purified-MWCNTstreatedbyDEACNT表面修饰第六十一页，共八十五页，2022年，8月28日C1sscanspectra:a.pristineMWCNTs,b.oxidizedMWCNTs,c.DEA-functionalizedMWCNTsd,purified-MWCNTstreatedbyDEA

8.XPS应用8.4表面修饰和改性

第六十二页，共八十五页，2022年，8月28日心脏瓣膜用肝磷酯处理8.XPS应用8.4表面修饰和改性

第六十三页，共八十五页，2022年，8月28日心脏瓣膜用肝磷酯处理8.XPS应用8.4表面修饰和改性

第六十四页，共八十五页，2022年，8月28日8.XPS应用应用于：生物材料；填料；纳米器件；

c+*_#%$.<_8.4表面修饰和改性

第六十五页，共八十五页，2022年，8月28日8.XPS应用8.4界面作用TiO2第六十六页，共八十五页，2022年，8月28日8.XPS应用8.4界面作用TiO2第六十七页，共八十五页，2022年，8月28日Al2O3TiXe8.XPS应用8.4界面作用Al2O3表面Ti膜膜必需小于光电子可以溢出的厚度第六十八页，共八十五页，2022年，8月28日8.XPS应用8.4界面作用Al2O3表面Ti膜第六十九页，共八十五页，2022年，8月28日8.XPS应用8.4界面作用Al2O3表面Ti膜第七十页，共八十五页，2022年，8月28日8.XPS应用8.4界面作用粘合剂：酚醛树脂和氯化橡胶粘结物：合金用液氮急冻分裂界面，破裂面上带有界面作用信息第七十一页，共八十五页，2022年，8月28日氯和金属没有发生作用8.XPS应用8.4界面作用酚醛树脂和氯化橡胶粘合剂第七十二页，共八十五页，2022年，8月28日8.XPS应用8.4界面作用酚醛树脂和氯化橡胶粘合剂第七十三页，共八十五页，2022年，8月28日8.XPS应用8.4界面作用酚醛树脂和氯化橡胶粘合剂第七十四页，共八十五页，202