材料表面工程第十一章课件

第十一章气相沉积11-1物理气相沉积(PVD)

11-2化学气相沉积(CVD)11-1物理气相沉积(PVD)

11-1-1概述

物理气相沉积(physicalvapordeposition，简称PVD)技术是一种对材料表面进行改性处理的气相合成技术。

PVD的三大系列：1963年Mattox提出了离子镀技术。1965年IBM公司研制出射频溅射法。1972年Bunshan发明活性反应蒸镀技术。

二十世纪80年代PVD沉积技术进一步完善并扩大应用范围，在机械工业中作为一种新型的表面强化技术得到广泛应用。进入二十一世纪，PVD技术的应用对象不断扩大，沉积过程的低温化、复合化和多层化是其发展趋势。

蒸镀和溅射是物理气相沉积的两类基本镀膜技术。以此为基础，又衍生出反应镀和离子镀。反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀和溅射的一种应用；而离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类镀膜技术。

(2)气相物质的输送气相物质的输送要求在真空中进行，这主要是为了避免气体碰撞妨碍气相镀料到达基片。在高真空度的情况下(真空度为102Pa)，镀料原子很少与残余气体分子碰撞，基本上是从镀料源直线前进到达基片；在低真空度时(如真空度为10Pa)，则镀料原子会与残余气体分子发生碰撞而绕射，如真空度过低，镀料原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，则镀膜过程无法进行。(3)气相物质的沉积气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生化学反应而形成化合物膜，称为反应镀。在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具有一定能量的离子轰击膜层，改变膜层的结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀。

2．蒸镀方法(1)电阻加热蒸镀加热器材料常使用钨、钼、钽等高熔点金属，按照蒸发材料的不同，可制成丝状、带状和板状。

(2)电子束加热蒸镀由灯丝发射的电子经6～l0kV的高压加速后，进入偏转磁铁，被偏转270之后轰击镀料。镀料装在水冷铜坩埚内，只有被电子轰击的部位局部熔化，不存在坩埚污染问题。(3)合金膜的镀制

多电子束蒸发源是由隔开的几个坩埚组成，坩埚数量按合金元素的多少来确定，蒸发后几种组元同时凝聚成膜。单电子束蒸发源沉积合金时会用连续加料的办法来分馏问题。图4-4是分子束外延装置的示意图。分子束(或原子束)由喷射坩锅产生。这种坩锅的口径小于坩锅内镀料蒸气分子的平均自由程，因而蒸气分子形成束流喷出坩锅口。分子束通过开在液氮冷却的屏蔽罩上的小孔进入真空室。小孔上方装有活动挡板，可以彻底切断束流，阻止任何镀料原子飞向基片。

分子束的发散角很小，挡板有可能将分子束全部挡住。而在一般蒸镀装置中，挡板不可能彻底挡住镀料原子，由挡板间隙中漏出的镀料原子与真空室器壁碰撞反射后有可能到达基片。正是由于上述特点，分子束外延有可能精确控制膜厚。

分子束外延装置内是采用107109Pa的超高真空。当真空度为108Pa时，基片表面的原子每104s受到一个残余气体分子的碰撞。因而分子束外延时的镀膜速率有可能降低到102s沉积一层厚约数埃的单原子层。这样低速镀膜不但有利于膜厚控制，还有利于降低外延温度。3．蒸镀用途蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，例如用作电极的导电膜，光学镜头用的增透膜等。蒸镀的优势是镀膜速率快，适合于镀制纯金属膜；用于镀制合金膜时，在保证合金成分这点上，要比溅射困难得多。蒸镀纯金属膜中，90%是铝膜。铝膜有广泛的用途。在制镜工业中广泛采用蒸镀，以铝代银，节约贵重金属。集成电路中先蒸镀铝进行金属化，然后再刻蚀出导线。在聚酯薄膜上蒸镀铝具有多种用途，如制造小体积的电容器、制作防止紫外线照射的食品软包装袋、经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳的装饰膜等。11-1-4溅射镀膜溅射镀膜是在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。溅射镀膜有两种：（1）在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射出的粒子在基片表面成膜，称为离子束溅射。（2）在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。

(2)三极和四极溅射三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使放出热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。四极溅射又称为等离子弧柱溅射，是在原来二极溅射靶和基板垂直的位置上，分别放置一个发射热电子的灯丝(热阴极)和吸引热电子的辅助阳极，其间形成低电压、大电流的等离子体弧柱，大量电子碰撞气体电离，产生大量离子。(3)射频溅射为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为1356MHz。在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，并使气体电离为等离子体。射频溅射的两个电极，一个放置基片与机壳相连并且接地，相对于安装靶材的电极而言是一个大面积的电极，它的电位与等离子相近，几乎不受离子轰击。另一电极对于等离子体处于负电位是阴极，受到离子轰击，用于装置靶材。射频溅射的缺点是大功率的射频电源不仅价高，对于人身防护也成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用。

(4)磁控溅射磁控溅射是在阴极靶面上建立一个环状磁靶，以控制二次电子的运动，离子轰击靶面所产生的二次电子在阴极暗区被电场加速之后飞向阳极。磁控溅射时，溅射气体(氩气)在环状磁场控制的区域发出强烈的淡蓝色辉光，形成一个光环。处于光环下的靶材是被离子轰击最严重的部位，会溅射出一条环状的沟槽。(5)离子束溅射离子束溅射采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子。阴极灯丝发射的电子加速到4080eV飞向阳极，并使气体（氩气）电离为等离子体。屏栅与加速栅之间的强电场将离子引出离子源轰击靶材。

离子束溅射的优点：能够独立控制轰击离子的能量和束流密度，并且基片不接触等离子体，有利于控制膜层质量。此外，离子束溅射是在真空度比磁控溅射更高的条件下进行的，这有利于降低膜层中杂质气体的含量。离子束镀膜的缺点：镀膜速率太低，比磁控溅射低一个数量级，只能达到0.01m/min左右，不适于镀制大面积工件，这限制了离子束溅射在工业生产中的应用。

11-1-5离子镀膜离子镀是在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能，离子镀是镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜过程。无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀。

离子轰击对基片表面的清洗作用可以除去其污染层，另外还能形成共混的过渡层。如果离子轰击的热效应足以使界面处产生扩散层，形成冶金结合，则更有利于提高结合强度。离子轰击可以提高镀料原子在膜层表面的迁移率，有利于获得致密的膜层。1．离子镀的类型离子镀设备要在真空、气体放电的条件下完成镀膜和离子轰击过程，由真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组成。(1)空心阴极离子镀(HCD)HCD法是利用空心热阴极放电产生等离子体。由HCD枪引出的电子束初步聚焦后，在偏转磁场作用下，束直径收缩而聚焦在坩埚上。HCD枪既是镀料的气化源也是蒸发粒子的离化源。空心阴极离子镀广泛用于镀制高速钢刀具TiN超硬膜。

(2)多弧离子镀多弧离子镀采用电弧放电的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属。多弧离子镀的特点是从阴极直接产生等离子体，阴极靶可根据工件形状在任意方向布置，使夹具大为简化。多弧离子镀以喷射蒸发的方式成膜，可以保证膜层成分与靶材一致，这是其它蒸镀技术所做不到的。突出优点是速率快，存在的主要问题是弧斑喷射的液滴飞溅射到膜层上会使膜层粗糙，对耐蚀性不利。

(3)离子束辅助沉积离子束辅助沉积是在蒸镀的同时，用离子束轰击基片。双离子束镀是一种将离子注入和常规气相沉积镀膜结合起来，兼有两者优点的高新技术。两个离子束，其中低能的离子束1用于轰击靶材，使靶材原子溅射并沉积在基片上。另一个高能的离子束2起轰击(注入)作用。双离子束镀的基本特征是在气相沉积镀膜的同时，用具有一定能量的离子束轰击不断沉积着的物质。由于离子轰击引起沉积膜与基体材料间的原子互相混合，界面原子互相渗透溶为一体，形成一个过渡层从而大大改善了膜基的结合强度。2．离子镀的应用离子镀膜具有粘着力强、均镀能力好、取材范围广且能互相搭配，以及整个工艺没有污染等特点，在工业上有着广泛应用。此外，离子镀在能源、集成电路、磁光记录、光导通讯等领域也有广泛的用途。11-2化学气相沉积(CVD)11-2-1概述化学气相沉积(chemicalvapordeposition，简称CVD)是在相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。CVD与物理气相沉积不同的是沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。化学气相沉积的发展可追溯到十九世纪末，德国的Erlwein等利用CVD在白炽灯丝上制备了TiC，后来Arkel和Moers等又分别报道了在灯丝上用CVD制取高熔点碳化物工艺试验的研究结果。到了二十世纪60年代末，CVD制备TiC及TiN硬膜技术已逐渐走向成熟并大规模用于镀制硬质合金刀片以及Cr12系列模具钢。随着CVD技术的进一步完善并扩大应用范围，又发展了多种新型的CVD技术。例如,用离子增强化学气相沉积(PCVD)制备TiC薄膜，沉积温度可降至500℃。由于半导体外延和大规模集成电路的需要,又发展了金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)和激光化学气相沉积(LCVD)。CVD制备金刚石薄膜技术也取得了重大进展，先后采用了直流电弧等离子化学气相沉积(DC-ArcPlasmaCVD)和微波等离子化学气相沉积(MPCVD)等技术。CVD金刚石薄膜物理性能和天然金刚石基本相同或接近，化学性质完全相同，因此扩大了金刚石的应用领域。通常CVD的反应温度范围大约9002000C，它取决于沉积物的特性。中温化学气相沉积(MTCVD)的典型反应温度大约500800C，它通常是通过金属有机化合物在较低温度的分解来实现的。等离子体增强化学气相沉积(PCVD)以及激光化学气相沉积(LCVD)中气相化学反应由于等离子体的产生或激光的辐照得以激活也可以把反应温度降低。

12-2-2CVD的化学反应和特点1．CVD的化学反应化学气相沉积时将所需反应气体通入反应器内,在基片附近进行反应,为基片提供反应物。主要反应有：(1)分解反应(热分解或光分解)当气相化合物与高温工件表面(基片)接触时,发生热分解,生成沉积物原子(或分子),并向基片表面迁移。如多晶硅膜和碳化硅膜的沉积反应:SiH4(g)Si(s)+2H2(g)CH3SiCl3(g)SiC(s)+3HCl(g)(2)还原反应常用还原性气体H2与一些挥发性化合物的蒸气进行反应生成沉积物粒子。如在基片上沉积多晶硅膜或金属钨膜的反应:SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)(3)氧化反应将含沉积元素的化合物气体与氧或氧化性气体通入沉积区进行反应，生成所需的氧化物粒子。如沉积SiO2时的反应：SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)(4)氮化反应由氨分解、化合生成所需氮化物粒子。如沉积氮化硅薄膜时的反应:3SiH4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12H2(g)(5)碳化物生成反应如沉积TiC膜时的置换反应:TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)(6)复杂的合成反应在沉积过程中包含了上述一种或几种反应,如在还原反应的同时,通入另一反应气体,可获得所需化合物的薄膜:2TiCl4(g)+4H2(g)+N2(g)2TiN(s)+8HCl(g)以上反应式包括了Ti的还原和氮化反应,最后获得TiN沉积物。

2．CVD的特点在中温和高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而沉积固体。(2)可以在大气压(常压)或者低于大气压下(低压)进行沉积。一般来说低压效果要好些。(3)采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，可在较低的温度下进行沉积。(4)镀层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。(5)可以控制镀层的密度和纯度。(6)绕镀性好，可以在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀制。(7)气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层。(8)沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通过各种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层。(9)可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。

11-2-3CVD工艺过程及模型

1．CVD的工艺过程

CVD的化学反应主要有两种：(1)通过各种初始气体之间的反应来产生沉积。

如沉积TiC、SiC等。(2)通过气相的一个组分与基体表面之间的反应来沉积。

如钢的渗碳等。

CVD法沉积TiC为例：工件11置于氢气保护下，加热到10001050℃，然后以氢气10作载流气体把卤化物(TiCl4)7和甲烷1带入炉内反应室2中，使TiCl4中的钛与CH4中的碳(以及钢件表面的碳)化合，形成碳化钛。反应的副产物被气流带出室外。其沉积反应如下：TiCl4(l)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)TiCl4(l)+C(钢中)+2H2(g)TiC(s)+4HCl(g)气体中的氧化性组分(如微量氧、水蒸气)对沉积过程有很大影响，选用气体不仅纯度要高(如氢气要求99.9%以上，TiCl4的纯度要高于99.5%)，而且在通入反应室前必须经过净化，以除去其中的氧化性成分。沉积过程的温度要控制适当，若沉积温度过高，则可使TiC层厚度增加，但晶粒变粗，性能较差；若温度过低，由TiCl4还原出来的钛沉积速度大于碳化物的形成速度，沉积物是多孔性的，而且与基体结合不牢。在沉积过程中必须严格控制气体的流量以及含碳气体与金属卤化物的比例，以防游离碳沉积，使TiC覆盖层无法生成。沉积时间应由所需镀层厚度决定，沉积时间愈长，所得TiC层愈厚，反之镀层愈薄。零件在镀前应进行清洗和脱脂，还应在高温氩气流中作还原处理。

为了提高镀层的结合力，在钢或硬质合金上镀层的成分常从TiC到TiN逐渐变化，即开始时镀以TiC使之与基体中的碳化物有较好的结合力，随后逐渐增加N的含量，减少C的含量，也就是Ti(C,N)中C的成分减少，N增加直至表面成为TiN。钢铁材料在高温CVD处理后，虽然镀层的硬度很高，但基体被退火软化，在外载下易于塌陷，因此CVD处理后须再加以淬火回火。如何防止热处理变形是一个很大的问题，这也限制了CVD法在钢铁材料上的应用，而多用硬质合金。2．CVD的模型

CVD沉积物的形成涉及各种化学平衡及动力学过程,这些化学过程受反应器设计、CVD工艺参数(温度、压强、气体混合比、气体流速、气体浓度)、气体性能、基体性能等诸多因素的影响,要考虑所有的因素来描述完整的CVD工艺模型几乎是不可能的,因而必须做某些简化和假设。

最典型的是浓度边界层模型,比较简单地说明了CVD工艺中的主要现象—成核和生长的过程，其主要过程有:

(ａ)反应气体被强迫导入系统;

(ｂ)反应气体由扩散和整体流动穿过边界层;

(ｃ)气体在基体表面的吸附;

(ｄ)吸附物之间的或者吸附物与气态物质之间的化学反应;(ｅ)吸附物从基体解吸;

(ｆ)生成气体从边界层到整体气体的扩散和整体流动;

(ｇ)将气体从系统中强制排出。图12-14浓度边界层模型示意图11-2-4CVD的应用CVD镀层可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蚀以及有某些电学、光学和摩擦学性能的部件。在耐磨镀层中，用于金属切削刀具占主要地位，一般采用难熔的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。除了刀具外，CVD镀层还可用于其它承受摩擦磨损的设备，如割草机、切烟丝机、泥浆传输设备、煤的气化设备和矿井设备等。

CVD另一项有意义的、越来越受到重视的应用是制备难熔材料的粉末和晶须。晶须正成为一种重要的工程材料，在发展复合材料方面具有非常大的作用。在陶瓷中加入微米量级的超细晶，已证明可使复合材料的韧性得到明显的改进。

11-2-5几种新型化学气相沉积1．金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)MOCVD是常规CVD技术的发展。利用在比较低的温度下能分解的金属有机化合物作初始反应物。把欲镀膜层的一种或几种组分以金属烷基化合物的形式输送到反应区，而其它的组分以氢化物的形式输送。MOCVD技术的开发是由于半导体外延沉积的需要而发展起来的。许多金属有机化合物在中温分解，所以这项技术也被称为中温CVD(MTCVD)。也可用MOCVD沉积金属镀层，这是因为某些金属卤化物在高温下是稳定的而用常规CVD难以实现其沉积。此外，已经用金属有机化合物沉积了氧化物、氮化物、碳化物和硅化物等纳米涂层。2．等离子体增强化学气相沉积(PCVD)

PCVD法利用辉光放电或外热源使置于阴极的工件升到一定温度后，通入适量的反应气，经过化学和等离子体反应生成沉积薄膜。由于存在辉光放电过程，气体剧烈电离而受到活化，和普通CVD法的气体单纯受热激活不同，反应温度可以大大下降。PCVD的特点是将辉光放电的物理过程和化学气相沉积相结合，因而具有PVD的低温性和CVD的绕镀性，以及易于调整化学成分和结构的性能，它有可能取代适合PVD和CVD工艺的某些镀膜范围。PCVD要求的真空度比PVD低，设备成本也比PVD低。目前PCVD仍处于发展阶段，随着此项技术的成熟，必将在表面技术中发挥更大作用。

3．激光化学气相沉积(LCVD)

LCVD是以激光为热源，通过激光激活而使常规的CVD技术得到强化。LCVD类似于PCVD技术,但两者之间有重要差别。在等离子体中,电子的能量分布比激光发射的光子的能量分布要宽得多。另外，普通CVD和PCVD是热驱动的，通常会使大体积内的反应物预热，还会导致沉积物受到加热表面的污染。而LCVD在局部体积内进行，所以减少了污染问题。LCVD可分为两类:热解LCVD和光分解LCVD。LCVD的应用包括激光光刻、大规模集成电路掩膜修正、激光蒸发-沉积以及金属化等。4．微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)微波等离子体是在微波能量的作用下,沉积气体被激发形成的一种等离子体。由于微波放电是无极放电，因而在CVD过程中不存在气体污染和电极腐蚀问题，并且有高的能量转换效率、等离子体参数容易控制、易产生大量的均匀等离子体等特点，使MPCVD成为制备大面积高质量金刚石膜的主要方法之一。制备时是将微波发生器产生的微波用波导管经隔离器进入反应器,并通入CH4和H2混合气,产生CH4-H2等离子体,从而产生固体碳元素沉积到基片上并生成人造金刚石薄膜。

MPCVD法能实现金刚石膜的低温沉积,生成膜的结晶性、晶体质量均很好,且设备投资小,工作稳定。

图12-15微波装置示意图5．直流电弧等离子体化学气相沉积(DC-ArcPlasmaCVD)

用直流弧光放电,使以CH4和H2为主要成分的混合气体形成高温等离子体,然后通过等离子炬喷射于基片上,等离子体的高能