化学分析第二章误差

化学分析第二章误差第一页，共四十三页，2022年，8月28日一、误差和准确度

准确度──分析测定值与真实值的接近程度，

准确度的高低用误差来衡量，

误差一般用绝对误差和相对误差来表示。二、偏差和精密度

精密度──若干次平行测定结果的相互接近程度，

精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。三、准确度和精密度的关系

精密度是保证准确度的先决条件,精密度高不一定准确度高,只有精密度和准确度都高的测定数据才是可信的。

§2-1分析测试的误差和偏差第二页，共四十三页，2022年，8月28日一、系统误差

1．产生的原因及分类：

（1）方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当

（2）仪器误差——仪器本身的缺陷

例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正

（3）试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够

（4）主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数

2．特点：影响准确度，不影响精密度（1）对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校正（2）在同一条件下，重复测定，重复出现§2-2

误差产生的原因及其减免方法第三页，共四十三页，2022年，8月28日(2)服从正态分布规律：二、随机误差(也叫偶然误差)随机误差的正态分布曲线1．产生的原因:(1)偶然因素(室温,气压的微小变化)

2．特点:

(1)不恒定,无法校正；

注意：过失误差属于不应有的过失。(2)个人辩别能力(滴定管读数)大小相近的正误差和负误差出现的几率相等;小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，很大误差出现的几率近于零。第四页，共四十三页，2022年，8月28日三、误差的减免

（一）系统误差的减免

1.方法误差——采用标准方法作对照试验

2.仪器误差——校准仪器

3.试剂误差——作空白试验（二）随机误差的“减免”

——增加平行测定的次数，取其平均值第五页，共四十三页，2022年，8月28日§2-3

分析结果的数据处理（二）中位数平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度

平均偏差：相对平均偏差：

特点：简单

缺点：大偏差得不到应有反映一、数据集中趋势的表示方法二、数据分散程度的表示方法（一）平均偏差（一）算术平均值第六页，共四十三页，2022年，8月28日

标准偏差又称均方根偏差标准偏差的计算分两种情况：

μ

为无限多次测定的平均值(总体平均值)；即

当消除系统误差时，μ即为真值

相对标准偏差

(变异系数)

：CV=100%样本标准偏差：1．当测定次数趋于无穷大时

总体标准偏差：（二）标准偏差

2．有限测定次数第七页，共四十三页，2022年，8月28日

三、置信度与置信区间

置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围。置信度——真值在置信区间出现的几率。t分布曲线n

=∞n

=6n

=2正态分布曲线第八页，共四十三页，2022年，8月28日

三、置信度与置信区间

置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围。置信度——真值在置信区间出现的几率。S:有限次测定的标准偏差n:测定次数

t

:

t

值，置信系数对于有限次测定,平均值与总体平均值关系为：第九页，共四十三页，2022年，8月28日

t值表(t:某一置信度下的置信系数)讨论：

1.

置信度不变时:

n

增加,t

变小，置信区间变小2.

n不变时：

置信度增加，

t

变大，置信区间变大第十页，共四十三页，2022年，8月28日分析结果的数据处理

平均偏差：相对平均偏差：平均偏差算术平均值第十一页，共四十三页，2022年，8月28日又称均方根偏差

μ

为无限多次测定的平均值(总体平均值)

相对标准偏差

(变异系数)

：CV=100%样本标准偏差：1．当测定次数趋于无穷大时

总体标准偏差：标准偏差

2．有限测定次数第十二页，共四十三页，2022年，8月28日

三、置信度与置信区间

S:有限次测定的标准偏差n:测定次数

t

:

t

值，置信系数有限次测定,平均值与总体平均值关系为第十三页，共四十三页，2022年，8月28日

t值表(某一置信度下的置信系数)第十四页，共四十三页，2022年，8月28日⑷计算：四.可疑数据的取舍步骤:1．Q

检验法⑴数据从小至大排列x1,x2,……xn⑵求极差xn－x1⑶确定检验端：比较可疑数据与相邻数据差xn－xn-1与x2－x1，先检验差值大的一端第十五页，共四十三页，2022年，8月28日表2-2

不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数

Q0.90Q0.

95

3

0.940.9840.760.85

50.640.7360.560.6970.510.5980.470.5490.440.51100.410.48（5）根据测定次数和要求的置信度查表：第十六页，共四十三页，2022年，8月28日表2-2

不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数

Q0.90Q0.

95

3

0.940.9840.760.85

50.640.7360.560.6970.510.5980.470.5490.440.51100.410.48（6）将Q计与Q表相比，

若Q计≥Q表舍弃该数据,（过失误差造成）

若Q计

<

Q表保留该数据,（随机误差所致）（7）舍弃1个数据后,对其余的进行检验

（5）根据测定次数和要求的置信度查表：当数据较少时舍去一个后,应补加一个数据第十七页，共四十三页，2022年，8月28日（4）计算：2．格鲁布斯(Grubbs)检验法（1）数据从小至大排列x1，x2

，……，xn（2）计算该组数据的平均值和标准偏差S（3）确定检验端：比较可疑数据与平均值之差-x1与

xn-，先检验差值大的一端（5）根据测定次数和要求的置信度查表：第十八页，共四十三页，2022年，8月28日测定次数

G0.95G0.

99

3

1.151.1541.461.49

51.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41不同置信度下，舍弃可疑数据的G值表第十九页，共四十三页，2022年，8月28日（6）将G计与G表（如G

0.95）相比，若G计≥G表舍弃该数据,(过失误差造成)

若G计≤G表保留该数据,(随机误差所致)讨论：由于格鲁布斯(Grubbs)检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差，故准确性比Q检验法好。（7）舍弃一个可疑值后,应继续检验,重新计算平均值和标准偏差,直至无可疑值为止当数据较少时舍去一个后，应补加一个。第二十页，共四十三页，2022年，8月28日§2-4分析测试结果准确度的评价一、分析测试结果准确度的评价1．用标准物质评价分析结果的准确度2．用标准方法评价分析结果(方法)的准确度3．通过测定回收率评价分析结果的准确度在样品中加入标准物质,测定分析方法的回收率回收率=×100%加入标准物质后的测定值-试样测定值加入标准物质量第二十一页，共四十三页，2022年，8月28日§2-4分析测试结果准确度的评价二、显著性检验1.

Ｆ检验法（1）计算两组数据的方差S12,S22（2）计算Ｆ值：（3）根据两组数据的自由度(f=n-1)查表（Ｆ值表），比较：

若F计>F表，两组数据的精密度存在显著性差异

若F计<F表，两组数据的精密度无显著性差异.第二十二页，共四十三页，2022年，8月28日表2-4置信度95%时F

值（单边）第二十三页，共四十三页，2022年，8月28日a.计算t值

b.按置信度和测定次数,查表得到:t表

c.比较t计与t表

若t计

t表,

表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。

t计<t表,

表示无显著性差异，被检验方法可以采用。2.t检验法

分析方法准确度的检验—系统误差的判断(1)平均值与标准值()的比较第二十四页，共四十三页，2022年，8月28日

t值表(t:某一置信度下的置信系数)第二十五页，共四十三页，2022年，8月28日ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比较：

t计>t表,表示有显著性差异

t计<t表,表示无显著性差异(2)两组数据的平均值比较（同一试样）

新方法与经典方法（标准方法）测定的两组数据ｂ．计算ｔ值：a．求合并的标准偏差：2.t检验法第二十六页，共四十三页，2022年，8月28日

解决两类问题:1.

可疑数据的取舍—过失误差的判断用数理统计方法检验测定数据是否存在应剔除的值讨论：数据的检验2.

分析方法的准确性—系统误差的判断用数理统计方法检验被处理的数据是否存在显著性差异

(对照试验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法)方法：Q检验法和格鲁布斯G检验法

结论：确定某个数据是否可用方法：F

检验法和t检验法结论：确定某种方法是否可用第二十七页，共四十三页，2022年，8月28日§2-5有效数字及其运算规则（1）表示数目的非测量值:如测定次数，倍数,系数,分数各位确定数字+最后一位可疑数字一.有效数字:指实际上能测量到的数字。

1．实验过程中常遇到两类数字：（2）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。

记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。第二十八页，共四十三页，2022年，8月28日§2-5有效数字及其运算规则结果

绝对误差

相对误差

有效数字位数0.32400±0.00001±0.003%50.3240±0.0001±0.03%40.324±0.001±0.3%3一.有效数字（1）若作为普通数，是有效数字

如

0.31804位有效数字

3.18010-1（2）若只起定位作用，不是有效数字。

如

0.03183位有效数字

3.1810-2

2．数字零在数据中具有双重作用：第二十九页，共四十三页，2022年，8月28日二.有效数字的运算规则

几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应依小数点后位数最少的数据为根据，即取决于绝对误差最大的那个数据。1.加减运算

3．改变单位不改变有效数字的位数：19.02mL→为19.0210-3L第三十页，共四十三页，2022年，8月28日例：

0.0122绝对误差：0.000125.640.011.0510.00125.70320.0121+25.64+1.057=25.70

相对误差：0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%

2.

乘除运算

几个数据的乘除运算中，所得结果的有效数字的位数取决于有效数字位数最少的那个数，即相对误差最大的那个数。例：（0.03255.103）/139.8=0.00119第三十一页，共四十三页，2022年，8月28日3．整化原则：（在取舍有效数字位数时，应注意以下几点）（1）在分析化学计算中，经常会遇到一些分数、整数、倍数

等，这些数可视为足够有效。（2）若某一数据第一位有效数字等于或大于8，则有效数字的位数可多算一位。如：9.98，按4位算。（3）在计算结果中，可根据四舍五入原则（最好采用“四舍六入五留双”原则）进行整化。第三十二页，共四十三页，2022年，8月28日第三十三页，共四十三页，2022年，8月28日（4）有关化学平衡计算中的浓度，一般保留二位或三位有效数字。pH值的小数部分才为有效数字，一般保留一位或二位有效数字。

例如,[H+]=5.210-3mol·L-1，则pH=2.28（5）表示误差时，取一位有效数字已足够，最多取二位。第三十四页，共四十三页，2022年，8月28日三.有效数字规则在分析化学中的应用1．正确地记录测试数据（25mL,25.00mL)

—反映出测量仪器精度注意：

(１)容量分析量器：滴定管(量出式)、移液管(量出式)、容量瓶，体积取4位有效数字。

(２)分析天平（万分之一）称取样品，质量取4位有效数字。(３)标准溶液的浓度，用4位有效数字表示。第三十五页，共四十三页，2022年，8月28日

2．按有效数字的运算规则正确地计算数据—报出合理的测试结果。

注意：算式中的相对分子质量取4位有效数字。三.有效数字规则在分析化学中的应用第三十六页，共四十三页，2022年，8月28日§2-6回归分析法在仪器分析中的应用

在仪器分析实验中，常用标准曲线法进行定量分析。这是一种相对的分析方法，需要优级纯品作标准来对照。将优级纯品配成浓度不同的标准系列溶液，分别用仪器测出有关的响应值。根据测定数据绘制标准曲线时，通常以普通变量为横坐标（Y），表示可以精确测量的变量（如标准溶液的浓度）；以随机变量为纵坐标（Y），表示仪器的响应值（如吸光度、电位值等）。当X取值为X1,X2,…Xn时，测得的Y值分别为Y1，Y2，…Yn。将这些测试点描在坐标系中，绘制出一条表示X与Y之间线性关系的直线，称为标准曲线。在完全相同的条件下，用仪器测量未知试液的响应值Y´，借助标准曲线反估未知试液浓度X´。这种定量分析方法称为标准曲线法。用于绘制标准曲线的系列溶液，其标准物质的含量范围应包括试样中欲测物的含量，标准曲线不能任意延长。一、标准曲线法第三十七页，共四十三页，2022年，8月28日根据测试点（X1，Y1）,（X2，Y2）,…（Xn，Yn）,使用最小二乘法求得回归直线的斜率b和截距a。用求极值的方法便可推导得出a和b的估算值：(2-23)(2-24)式中

分别为X和Y的平均值。当Y随X的增加而增加时，b>0；反之，b<0。求出a和b值后代入式（2-22）。即得一元线性回归方程。1．一元线性回归方程的求法

确定回归直线的原则是使它与所有观测数值的偏差的平方和达到极小值。设回归直线方程为：Y=a+bX(2-22)第三十八页，共四十三页，2022年，8月28日一组自变量Xi与因变量Yi之间虽然总可以求出一条回归线，但只有在Xi与Yi之间确实存在某种线性关系时，这条回归线才有实际意义。因此得到的回归方程必须进行相关性检验。在分析测试中，一元回归分析采用相关系数γ来检验，相关系数的定义式为：(2-25)（3）当|γ|值在0至1之间时，表示Y与X之间存在相关关系。2．相关系数相关系数的物理意义如下：（1）当所有的Yi值都在回归线上时，|γ|=1。（2）当Y与X之间完全不存在线性关系时，γ=0。

|γ|值越