化学竞赛 第六章 立体化学

化学竞赛第六章立体化学第一页，共二十六页，2022年，8月28日对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。第二页，共二十六页，2022年，8月28日物质的旋光性能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。第三页，共二十六页，2022年，8月28日第四页，共二十六页，2022年，8月28日在空间的排列上，可以看出他们是不相同的。这两个异构体是互相对映的，互为物体与镜像关系，故称为对映异构体。对映异构体中，一个使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对映异构体又称为旋光异构。第五页，共二十六页，2022年，8月28日一、分子的手性（以乳酸CH3C*HOHCOOH为例）特征（1）不能完全重叠，（2）呈物体与镜象关系（左右手关系）。反时针排列顺时针排列第六页，共二十六页，2022年，8月28日

a、物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。b、具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子

c、连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示d、凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。第七页，共二十六页，2022年，8月28日二、分子对称因素（1）对称面（2）对称中心具有对称面的分子无手性有对称中心的分子没有手性第八页，共二十六页，2022年，8月28日三、构型的表示方法(1)立体结构式第九页，共二十六页，2022年，8月28日（2）Fischer投影式为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：第十页，共二十六页，2022年，8月28日投影原则：

1°横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2°横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。

3°将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。第十一页，共二十六页，2022年，8月28日外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（±）来表示。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：旋光性物理性质化学性质生理作用外消旋体不旋光mp18℃基本相同各自发挥其左右对映体旋光mp53℃基本相同旋体的生理功能第十二页，共二十六页，2022年，8月28日这种方法是广泛使用的一种方法，它是根据手性碳上四个不同原子或基团在“顺序规则”中排列次序来表示手性碳的构型。对含有一个手性碳的化合物，作如下规定：假设该化合物为Cabcd（1）把连接在C*上的四个原子或基团（a,b,c,d）按大小顺序规则排列，如：a>b>c>d（2）把最小的原子或基团（d）放在离观察者对着眼睛最远的地方（3）其它三个集团按递减顺序（a→b→c），若a→b→c为顺时针方向排列的用“R”表示，若a→b→c为逆时针方向排列用“S”表示。四、旋光异构体的命名—S/R构型标记法第十三页，共二十六页，2022年，8月28日

a→b→c顺时针为R型即：即：

a→b→c逆时针为S型第十四页，共二十六页，2022年，8月28日顺序规则：比较连接在C*上的第一个原子的原子序数，按由大到小排列，同位素质量高者优先。例：C*HFClBr（Br>Cl>F>H）氟氯溴甲烷（R－）（S—）第十五页，共二十六页，2022年，8月28日（2）直接与C*相连的原子相同时，则比较与第一个原子相连的原子，如果第二个又相同，则比较第三个，依次类推。例如：（S—型）第十六页，共二十六页，2022年，8月28日例如：（S-型）（S-型）（3）如果集团含有双键或叁键时，则当作两个或叁个单键处理。即：第十七页，共二十六页，2022年，8月28日在有机化学中立体结构的表达经常采用的是Fiseher式，式中横线指向纸平面前方，竖线指向纸平面后方。因此，当原子序优先性最低的基团处于竖线时，就可直接从式中另三个基团的排列方向读出构型，以C*①②③④为例，设四个基团的原子序优先性顺序为①>②>③>④，那么下列式子的构型分别为：

第十八页，共二十六页，2022年，8月28日

R-S-S-R-

S-R-S-R-第十九页，共二十六页，2022年，8月28日（S）－2,3－二甲基－3,4－二氯丁烷（R）－3－溴－1－戊烯第二十页，共二十六页，2022年，8月28日五、

含多个手性碳原子化合物的对映异构如果分子内含二个构造不同的手性碳原子C*A和C*B，就含有四个旋光异构体。在推算旋光异构体总数时，如用“＋”“－”代表每个手性碳原子旋光作用的方向，则可看到有四个旋光性能不同的异构体，其旋光情况可示为：

(i)(ii)(iii)(iv)C*A－

＋

＋

－C*B－

＋

－

＋

分子中如含n个构造不同的手性碳原子，可能存在的旋光异构体总数就有2n个，即2n-1对对映体。第二十一页，共二十六页，2022年，8月28日对于分子中含多个手性碳原子的化合物，用R/S命名法命名其结构时，应将所有手性碳原子的关系逐个标明。以氯代苹果酸（2－氯－3－羟基丁二酸）为例加以说明（二个手性碳）：

[α]+7.1o-7.1o+9.3o-9.3o

（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

（2R，3R）

（2S，3S）

（2R，3S）

（2S，3R）

第二十二页，共二十六页，2022年，8月28日例:酒石酸HOOC-CH-CH-COOH的立体异构

OHOH**这四种异构体中(I)和(II)是对映体;(III)和(IV)是同一种物质(它们可以相互叠合).

IIIIIIIV

(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)含两个相同手性碳原子的情况第二十三页，共二十六页，2022年，8月28日(III)通过C(2)-C(3)键中心点的垂直线为轴旋转180°,就可以看出它可以与(IV)是叠合的:以黑点为中心在纸面上旋转180°第二十四页，共二十六页，2022年，8月28日

象这种含有手性碳原子的化合物之所以没有旋光性，可认为是由于分子内二个构造相同而构型相反的手性结构的旋光作用刚好互相抵消的结果，因此被称为内消旋体。内消旋酒石酸可称为（2R，3S）酒石酸或meso-酒石酸，它和左旋或右旋体之间属非对映异构关系。另外，我们必须看到，外消旋体和内消旋体虽然都不具旋光性能，但二者有着本质的不同，内消旋体是一种纯物质，而外消旋体却是由相互