第四章化学反应速率

第四章化学反应速率RateofChemicalReaction本章学习要求影响反应速率的因素：了解浓度对反应速率的影响；理解质量作用定律；了解反应速率理论，了解活化能；理解反应速率常数、反应级数等概念；了解速率方程；了解温度对反应速率的影响；掌握阿仑尼乌斯公式的简单应用;了解催化剂对反应速率的影响。掌握反应速率的碰撞理论及过渡态理论要点。掌握化学反应速率的表示方法及基元反应、复杂反应等基本概念；质量作用定律1863年，两位挪威化学家古德博格(1836-1902)和瓦格(1833-1900)发现化学反应的速度与反应物浓度成正比。v=Ac范特霍夫JacobusHenricusvan'tHoff,1852-1911荷兰化学家1901年Nobel化学奖奥斯特瓦尔德WilhelmOstwald1853-1932拉托维亚裔德国化学家1909年Nobel化学奖阿伦尼乌斯SvanteAugustArrhenius1859-1927瑞典化学家1903年Nobel化学奖化学动力学的三位先驱李远哲(1936-)华裔美国化学家UniversityofCaliforniaBerkeley,CA,USA获1986年Nobel化学奖微观反应动力学（Dynamics）交叉分子束实验装置AhmedH.Zewail埃及裔美国化学家Caltech,USA获1999年Nobel化学奖泽维尔：飞秒激光化学化学动力学的任务和目的研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性NO(g)+CO(g)=½N2(g)+CO2(g)ΔrGmӨ

(298)＝−334kJ⋅mol−1

Kpθ＝1.9×1060(298K)若该反应能发生，则可解决尾气污染问题。实际上，尽管该反应的限度很大，但反应速率极慢，不能付诸实用。研制该反应的催化剂是当今人们非常感兴趣的课题。NO，CO？化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快1950年左右，测时间分辨率小于动力学理论尚不够完善，还需继续努力……1970年左右，测时间分辨率到了1980年左右，测时间分辨率到了2000年左右，测时间分辨率到了在一定条件下反应物转化为生成物的速率。通常用单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示。浓度的单位：通常用mol.L–1；时间单位：s(秒)、min(分)、h(小时)或d(天)等。4.1化学反应速率化学反应速率的含义及其表示法化学反应速率：在一定条件下，化学反应中反应物转化为生成物的速度。用单位时间内(s,min,h等)反应物浓度的减少或生成物浓度增加来表示，称为平均速率，用υ表示。

Δcυ=–––Δt反应速率单位：mol.L–1.s–1，或mol.L–1.min–1t/minc(H2O2)/molL–1υ(H2O2)=–Δc/Δt/molL–1

min–100.800.40/20=0.020200.400.20/20=0.010400.200.10/20=0.0050600.100.050/20=0.0025800.050H2O2(aq)→H2O(l)+1/2O2(g)I–例：室温下，H2O2在I–作用下分解：H2O2分解反应的浓度–时间曲线随着反应的进行，反应物H2O2的浓度不断减少，各时间段内反应的平均速率也不断减小(虚线部分为ABC点的切线，用于瞬时速率的计算)。可知：不同时间段内，反应的平均速率不同。反应速率υ应当用Δt趋于零时的速率---瞬时速率来表示。合成氨：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

起始浓度/(mol.L–1)1.0

3.0

02s后浓度/(mol.L–1)0.8

2.4

0.4用生成物NH3的浓度变化来表示反应速率(平均值)：

Δc(NH3)(0.4–0)mol.L–1υ(NH3)=–––––––=–––––––––––––=0.2mol.L–1.s–1Δt2s用反应物N2、H2的浓度变化来表示反应速率：

Δc(N2)0.8–1.0υ(N2)=–––––––=–

––––––––=0.1mol.L–1.s–1Δt2Δc(H2)2.4–3.0υ(H2)=––––––=–

––––––––=0.3mol.L–1.s–1Δt2反应速率为正值，在应用反应物浓度减少计算时，人为地加负号；几个方面的问题对于给定条件下的化学反应，用不同的反应物或生成物的浓度变化计算出的反应速率在数值上有所不同(反应式中各物质的化学计量数不同)。国际单位制建议：将计算所得的化学反应速率除以各物质的反应式中的计量系数。按此规定，一个化学反应就只有一个反应速率值。反应：对于合成氨：

υ(N2)υ(H2)υ(NH3)υ

＝–––––＝––––––＝––––––1

3

2aA＋bBcC

+dD瞬时速率υ

是反应在Δt时间内的平均速率具有实际意义的是瞬时速率υ(反应在某时刻的反应速率)。将观察的时间间隔无限缩短，所得平均速率的极限就是化学反应在某一时刻的瞬时速率υ。合成氨反应的瞬时速率：

–Δc(H2)1dc(H2)υ

＝lim–––––––

＝-–––·––––––

Δt

0

3Δt3dt化学反应是可逆的。测得的反应速率实际上是正向速率与逆向速率的差值---净反应速率。有些化学反应逆速率非常小，可看作是单向反应。反应：aA+bB==cC+dD反应速率：dc/dt为导数，它的几何意义是c-t曲线上某一点的斜率。反应刚开始时，速率大，然后不断减小，瞬时速率体现了反应速率变化的实际情况。瞬时速率可用作图法求得：反应物或产物浓度随时间变化曲线上取一点，作切线，切线斜率的绝对值就是对应时刻的瞬时反应速率。碰撞理论过渡态理论4.2反应速率理论简介1.碰撞理论collisiontheory建于20世纪初，主要适用于气体双分子(双原子)反应。由Lewis提出，是最早的反应速率理论。主要观点：

碰撞是反应的先决条件，反应速率的快慢与单位时间内碰撞次数Z(即碰撞频率)成正比。碰撞频率与浓度和温度密切相关。设有浓度分别是cA和cB的A、B两种分子，相互碰撞反应生成C。

A和B的碰撞频率：Z(AB)=Z0cAcBZ(AB)：碰撞频率因子；Z0：单位浓度时的碰撞频率，与A、B分子的大小、摩尔质量、浓度的表示方法等有关。分子之间发生反应碰撞是必要条件，但不是充分条件。

碰撞中能发生反应的一组分子首先必须具备足够的能量，以克服无限接近时电子云之间的排斥，导致分子中原子的重排，发生化学反应。当A和B两个分子趋近到一定距离时，只有那些能量足够大，达到一个临界值Ea时的分子对碰撞，才是能发生反应的有效碰撞。f：能量因子；e：自然对数的底；R：摩尔气体常数；T：热力学温度；Ea：活化能，有效碰撞所需最低能量。有效碰撞在总碰撞次数中所占的份额符合Maxwell-Boltzmann分布定律。

有效碰撞频率f==e–Ea/RT

总碰撞频率活化分子：能够发生有效碰撞的分子。活化分子比一般分子具有高得多的能量。由图分析：在一定条件下，Ea越大，活化分子所占百分数越小，发生有效碰撞几率越小，反应速率越低。

温度升高，活化分子所占百分数增加。活化能是决定化学反应速率的最主要因素；不同化学反应具有不同的活化能；在相同条件下，不同化学反应具有不同的反应速率。能量分布曲线能量高于活化能占全部分子的百分数3)分子必须处于有利的方位上才能发生有效的碰撞。碰撞理论比较直观，着眼于相撞分子对的平动能。缺点：限于处理气体双分子反应，把分子当作刚性球体，而忽略了分子的内部结构。

反应物分子的相互碰撞是反应进行的先决条件，反应速率与碰撞频率成正比。不是分子间每一次碰撞都能发生化学反应，只有能量足够大的“分子对”相碰才是有效碰撞。分子碰撞时必须处于有利方位才能发生有效碰撞。2.过渡态理论transitionstatetheory化学反应不是通过反应物分子的简单碰撞而完成的,反应物分子在相互接近时必须先经过一个中间过渡状态(形成一种活化配合物),然后再转化为产物。20世纪30年代，Eying提出：反应物在相互接近时要经过一个中间过渡状态(活化状态)，形成一种“活化配合物”，然后转化为产物。A+BC→A---B---C→AB+C反应物活化配合物产物(始态)(过渡态)(终态)例：H2＋I2＝2HI，分子碰撞后先生成一个中间过渡状态的“活化配合物”，然后再转化成产物。H2I2过渡态的位能高于始态也高于终态，由此形成一个能垒。过渡态和始态的位能差就是活化能，即：活化配合物的最低能量与反应物分子最低能量之差为活化能。过渡状态理论着眼于分子相互作用的位能；碰撞理论着眼于分子相互碰撞的平动能。

反应物本身的结构性质催化剂反应物的浓度反应温度4.3影响化学反应速率的因素基元反应elementaryreaction：浓度对化学反应速率的影响化学反应速率与路径有关。有些反应的历程很简单，反应物分子相互碰撞，一步就起反应变成生成物……基元反应。基元反应：反应物分子一步直接转化为生成物分子的反应。也是构成非基元反应历程的各基本步骤。

基元反应的特点

若正向反应是基元反应，其逆向反应也是基元反应，并且中间活化体也是相同的。基元反应的速率服从质量作用定律。

基元反应化学反应非基元反应反应机理：化学反应所经历的途径，也称反应历程。反应机理就是对反应历程的描述。反应机理研究：将一个非基元反应分解为数个由基元反应构成的基本反应步骤，研究参与反应的分子是如何转化为生成物分子的。反应机理(mechanismofreaction，反应历程）基元反应速率方程---基元反应的质量作用定律一定温度时，基元反应的反应速率与各反应物浓度的乘积成正比，各浓度的方次也与反应物的系数相一致。这个规律称为质量作用定律。基元反应：a

A+b

B==gG+hH速率方程:υ=kcAa

cBbK：速率常数，(a+b)：反应级数，速率方程中浓度项指数总和。

基元反应：2NO(g)+O2(g)==2NO2(g)速率方程:

υ=kc2(NO)

c(O2)反应级数:2+1=3

质量作用定律只适用于基元反应，非基元反应不能由反应方程式直接写出其速率方程；

速率常数k不随反应物浓度的变化而变化，只与反应的本性和温度、催化剂有关，实验测定的速率常数要注明测定时的温度；

多相反应中的固态反应物浓度不写入速率方程：C(s)+O2(g)=CO2(g)速率方程：υ=kc(O2)＝kcAacBb

k值的大小反映了反应进行的快慢程度。当c(A)=c(B)=1molL–1时,υ=k。

k与温度、催化剂有关，而与浓度无关。

k、a和b均可由实验测得。反应级数速率方程k的量纲0＝kmolL－1s–11＝kcs–12＝kc2或＝kcAcBmol–1Ls–13＝kc3或＝kcAxcB3–xmol–2L2s–1非基元反应(复杂反应complexreaction)

非基元反应：历程较为复杂，反应物分子要经过几步，才能转化为产物，。由两个或两个以上的基元反应组成。

例如反应2N2O5====4NO2+O2由三个步骤组成：总反应途径非基元反应的速率方程：非基元反应的速率方程应该通过实验来确定，不能直接写出。①已知反应机理，可根据基元步骤中最慢的一步，书写速率方程式。碘酸和亚硫酸反应：2HIO3+5H2SO3

5H2SO4+

H2O+I2(1)HIO3+H2SO3

HIO2+H2SO4

(慢)(2)HIO2+2H2SO3

HI+2H2SO4

(快)速率方程为：υ=kc(HIO3)c(H2SO3)而非：υ=kc2(HIO3)c5(H2SO3)(3)HIO3+5HI3H2O+3I2

(快)化学反应速率与路径密切相关，速率式中浓度的方次一般要由实验确定，不能直接按化学方程式的计量系数写出。

②

根据实验数据来设定，并求解速率方程要确定一个非基元反应的历程，首先要系统的进行实验，测定速率常数、反应级数、活化能、中间产物等。综合实验结果，参考理论，利用经验规则推测反应历程。再经过多方面推敲，才能初步确立一个反应的机理。

例:有一化学反应:aA+bB==cC，在298K时将A、B溶液按不同比例混合，得到下列实验数据：c(A)(mol.L–1)0.100.200.10c(B)(mol.L–1)0.100.100.20υ

(mol.L–1.s–1)0.0120.0240.048求该反应的速率方程式和速率常数k

。解：设反应的速率方程：υ=kcm(A)cn(B)，根据表中数据有：速率方程：υ

=kc(A)c2(B)速率常数：k=1.2mol–2.L2.s–1

0.012=k0.10m

0.10n①

0.024=k0.20m

0.10n②0.048=k0.10m

0.20n

③①/②后，计算得m=1；①/③后，计算得n=2。即：υ与c(A)成正比，与c(B)的平方成正比。H2(g)+I2(g)→2HI(g)通过实验测定，该反应速率方程式中，反应物浓度幂次等于方程式中该物质的化学计量。但该反应并不是基元反应，是一个二级反应υ=kc(H2)c(I2)实验证明该反应由两个基元反应组成：根据慢反应写出：υ=k2

c(H2)c2(I)

I2(g)==I(g)+I(g)

(快反应)

H2(g)+2I(g)==2HI(慢反应)k2k1其中c(H2)已知，c(I)可由第一步快速平衡的关系式求得：I22I[I]2=K1[I2]K1为平衡常数第一步的快速平衡及I2的解离度很小，近似有：从而：

c2(I)

=K1c(I2)所以：

υ

=k2

c(H2)c2(I)

=k2

c(H2)

K1c(I2)

=k

c(H2)c(I2)k=K1·k2[I]c(I),[I2]c(I2)平衡浓度与总浓度[I]2c2(I)=K1=[I2]c(I2)小结：对于一般的非基元反应：aA+bB=cC+dD根据实验可确定其速率方程：υ=kcm(A)cn(B)其中m，n为反应级数，对反应物A是m级，对B是n级。对总反应是(m+n)级，m，n要通过实验测定。一般情况下，ma，nb。例：过二硫酸根与碘离子反应。在25ºC时，实验测得下表数据：S2O82–(aq)+2I–(aq)2SO42–(aq)+I2(aq)

求：(1)反应速率方程式和速率常数k(2)当–dc(S2O82–)/dt=0.05mol·L–1·min–1，则

–dc(I–)/dt,dc(SO42–)/dt,dc(I2)/dt各为多少？解：(1)设反应的速率方程为：反应级数orderofreaction反应速率与各反应物浓度某次方的乘积成正比.υ

=kcm(A)cn(B)速率方程式中，某反应物浓度的方次(m或n)称为该反应物的级数，各反应物浓度方次之和(m

+n

+……)称为该反应的级数。有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。适用于基元反应和非基元反应。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。反应分子数：参加基元反应相碰撞的反应物的分子数。不能为零或分数。分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。尚未发现多于三分子的反应。大多数情况下，基元反应的分子数和反应级数一致。对于同一基元反应，反应分子数是固定不变的，但反应级数可以随着反应条件的改变而变化。如：I–+H2O2IO–+H2O反应速率方程：υ=kc(I–)·c(H2O2)为二级反应。但如果反应中固定I–不变，反应就变成一级。υ=k’

c(H2O2)aA＋bBcC

+dDυ=k

(与反应物浓度无关)零级反应υ=kc(A)

(与反应物浓度成正比)一级反应υ=kc(A)c(B)二级反应，对A和B各为一级υ=kc2(A)c(B)三级反应，对A为二级，对B为一级υ=kc–2(A)c(B)

(增加反应物浓度，反应速率降低)

负一级反应υ=kc1/2(A)c(B) 1.5级反应υ=kc(A)c(B)/[1–c1/2(B)]无简单级数注意：速率常数k的单位与反应的级数密切相关。

反应级数 k的单位零级mol·L–1·

min–1一级min–1二级mol–1·L·min–1三级mol–2·L2·min–1温度对反应速率的影响

升高温度，分子运动加快；一般地：温度升高使反应速率增大(绝大多数化学反应的速率随温度的升高而加快)。因为：

升高温度，活化分子百分数增加。1.van,tHoff规则温度每升高10ºC，反应速率加快2~4倍kt+10/kt=2~4=γkt+n·10/kt=γ

n许多化学反应速率与温度存在线性关系：

Blgk＝A+T2.Arrhenius公式根据：大量实验事实;van’tHoff从热力学函数导出的平衡常数K与温度T的关系式。A(常数)：碰撞因子；R：摩尔气体常量；T：热力学温度；Ea：反应的实验活化能，单位为J·mol−1。1889年，Arrhenius提出：

k=Ae–Ea/RT从Arrhenius公式得出如下结论：

温度变化对化学反应速率影响很大：对任一化学反应，当温度T增加时，Ea/RT项变小，e–Ea/RT变大，k值变大，反应速率加快。在温度一定时，对常数项A值相近的化学反应来说，Ea越大，k值越小，反应速率越小；Ea越小，反应速率越大。

当T2、T1温度一定时，Ea值越大，k2/k1的值越大，即升高相同温度，活化能大的反应速率增加的倍数比活化能小的反应速率增加的倍数要大；反之，当T2、T1温度一定时，Ea值越小，k2/k1的值越小，即升高相同温度，活化能小的反应速率增加的倍数比活化能大的反应速率增加的倍数要大；速率常数k的对数与温度T的倒数有线性关系。由此，通过作图法，由直线斜率求出活化能Ea。两边取对数，得：

Ea1lnk=lnA

–

•

R

Tk=Ae–Ea/RT某反应在温度T1、T2时的速率常数k1和k2分别可以写为：

Ea1lnk1=lnA–

•

R

T1

Ea1lnk2=lnA–

•

R

T2整理两式后，得出：重要公式

k2

Ea11ln=（–）

k1

R

T1T2公式应用：

用不同温度下的反应速率计算反应的活化能Ea和常数A；从一个温度下的速率常数k1，求另一温度下的速率常数k2。例：已知某反应在35℃时的反应速率比25℃时快两倍,试求该反应的活化能。解：根据Arrhenius公式:Ea=528.9kJ•mol–1

k2

Ea11ln=（–）

k1

R

T1T2

Ea11ln2=·（–）

8.314298

308

例：实验测得不同温度下的速率常数如下表，S2O82–+3I–=2SO42–+I3–试求：(1)反应的实验活化能；(2)在298K时的速率常数k。T(K)273283293303k(mol·L-1·s-1)8.210-42.010-34.110-38.310-3解：解法一作图法，根据

Ea1lgk=lgA

–

·2.303R

T以1/T对lgk作图，直线斜率为–Ea/2.303R，先计算出Ea，然后通过内插法求出298K时的速率常数k。(1/T)/K-13.6610-33.510-33.4110-33.3010-3lgk–3.09–2.70–2.39–2.08反应S2O82–+3I–2SO42–+I3–的lgk—1/T图直线斜率=–Ea/2.303R=–0.78/(0.28

10–3)

=–2.79103Ea=53.3(kJ·mol–1)内插法计算T=298K时的k：1/T=3.3610–3，lgk=–2.24k=5.810–3(mol–1·L·s–1)转化得：解法二由式：则：

k2

Ea11ln——

=——(——

–

——)

k1

R

T1T2催化剂对反应速率的影响加入KI2H2O2(aq)2H2O(l)+O2(g)催化剂：能改变反应的速率，而本身的数量和化学性质基本不变的物质。催化剂(catalyst)和催化作用：催化作用：催化剂对化学反应速率的影响。正催化剂：加快反应速率的催化剂。负催化剂：使反应速率降低的催化剂。催化剂的主要作用是降低反应活化能，从而使反应速率增加。在无催化剂时：反应的活化能很高，反应进行的非常缓慢。Fe作催化剂：反应速率即可大大加快。在催化剂作用下，反应过程的活化能显著降低，使活化分子的百分数增大，大大增加了反应速率。

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)机理：催化剂通过改变反应历程、降低活化能，加快化学反应速率：

催化作用的基本原理催化剂同时并以同样程度改变正向反应和逆向反应的速率，不会影响平衡位置，只会改变到达平衡的时间。k=Ae–Ea/RTEak催化剂参与了反应，但并没有被消耗。催化剂只能加速热力学上可能进行的反应，不能改变反应的自发性。催化剂能加快反应速率是由于催化剂改变了反应历程，降低反应活化能。在催化剂或反应体系中加入少量杂质常常可以强烈的影响催化剂的作用，这些杂质起助催化剂或毒物的作用。催化剂同时改变正逆反应的速率，缩短达到平衡所需的时间。催化剂不改变化学平衡状态。催化剂有选择性。均相催化和非均相催化均相催化：催化剂、反应物以及生成物均在同一相，如气相、液相。例：I–催化H2O2分解反应。非均相催化或多相催化：催化剂、反应物以及生成物不在同一相，如固体催化剂催化气相或液相中的反应。例：合成氨中的Fe催化反应。

均相催化反应催化剂和反应物处于同一相的反应。均相催化反应的选择性：可从中间催化络合体的形成和分解来解释。催化剂参与了反应，并与反应物先生成一种中间产物，中间产物再转化成生成物。例如：I–催化H2O2分解反应机理：H2O2+I–IO–+H2OIO–+H2O2H2O+O2+I–总反应即H2O2的分解反应：2H2O22H2O+O2活化能降低了18.8kJ/mol–1自动催化反应：不需要另外加催化剂而自动发生催化作用的催化反应如：H2O2与KMnO4反应：

刚开始反应很慢，几乎观察不到变化；经过一段时间，反应加快，KMnO4颜色很快退去。反应生成的Mn2+对反应有催化作用。非均相催化---多相催化：催化剂和反应物不是处于同一物相。一般是用吸附作用来说明的。

在无催化剂时，反应的活化能很高(335kJ·mol–1)，反应速率极慢。在高温(550~600ºC)、高压(1104~2104kpa)下，Fe作催化剂，再加入Al2O3和K2O作助催化剂，反应活化能降低167kJ·mol–1，反应速率即可提高1017倍。N2(g)+3H2(g)——→2NH3(g)N2(g)+3H2(g)——→2NH3(g)550~600ºC、1104~2104kpa机理：N2吸附在Fe催化剂表面N2化学键减弱形成氮原子气相H2与催化剂表面上氮原子反应=NH、–NH2、NH3。锁匙模型催化剂的专一性和选择性是化学家们正在探索的课题。锁钥模型可以形象地解释多相催化剂的专一性。

非均相催化在有机化工、