不饱和碳氢化合物

不饱和碳氢化合物第1页/共64页第三章重点内容一、不饱和碳氢化合物的命名二、烯烃的稳定性三、双烯烃的结构与稳定性四、苯的结构与稳定性五、芳香性与Hückel规则六、电子离域与共振----共振论七、分子轨道理论及其应用第2页/共64页烯烃、炔烃和芳香烃第3页/共64页第4页/共64页第5页/共64页共轭二烯烃第6页/共64页第7页/共64页第8页/共64页第9页/共64页第10页/共64页7654321246810121357911第11页/共64页123456789987654321第12页/共64页234567176543213456721第13页/共64页1241357246第14页/共64页第15页/共64页第16页/共64页第17页/共64页第18页/共64页第19页/共64页氧化--还原反应第20页/共64页取代反应第21页/共64页3.3烯烃的稳定性化合物的稳定性

---

越稳定，越不容易发生化学反应；反过来，反应中更容易形成。

---

不稳定，表示化合物处在高能量状态，容易发生化学变化(并非绝对)。燃烧热（ΔHcӨ

）

---CO2+H2O+ΔHcӨ---燃烧热越高，化合物越不稳定第22页/共64页3.3烯烃的稳定性

生成热（ΔHfӨ

）

---nC+(n+1)H2CnH2n+2+

ΔHfӨ---生成热越高，化合物越稳定

氢化热（ΔHhӨ)---

双键+nH2

饱和烃＋ΔHhӨ

---

判断双键的稳定性

---

氢化热越高，化合物越不稳定第23页/共64页取代烯烃的稳定性可由氢化热来判断。如：单取代末端双键的稳定性<双取代末端双键<三取代双键<四取代双键3.3烯烃的稳定性第24页/共64页3.4

双烯烃的结构与稳定性Classofdienes第25页/共64页Thedifferencebetweentheheatsreflectsthedifferenceinstabilitybetweenthe

nonconjugatedandconjugateddienesconjugated>isolated>cumulateddienes3.4

双烯烃的结构与稳定性

Stabilityofdienes第26页/共64页3.5

苯的结构与稳定性Anunusuallylargeresonanceenergy(共振能):

151kJ/mol

第27页/共64页Benzene------particularlystablebecauseofthelargeresonanceenergyButcyclobutadieneandcyclooctatetraenecontainscyclictwoorfourπ-bond,theyarenotstable.

3.6AromaticityandHückel’sRule轮烯第28页/共64页3.6AromaticityandHückel’sRuleIn1938,aGermanchemistErichHückelrecognizedthedifferencebetweenthemandgeneralizedthisobservationintoHückel’sRule---any

plannar,cyclic,conjugatedsystemcontaining(4n+2)π

electrons

(n=1,2,3,….)experiencesunusualaromaticstabilizationItisalso

called

“4n+2rule”有4n+2个p电子的环烯烃具有芳香性。

有4n

个p电子的环烯烃具有反芳香性和非芳香性。第29页/共64页3.6AromaticityandHückel’sRule环烯烃p

电子数稳定性是否具芳香性4<<开链烯烃反芳香性4+2>>开链烯烃芳香性4+4接近开链烯烃非芳香性4+2>>开链烯烃芳香性4+2>>开链烯烃芳香性第30页/共64页第31页/共64页QuestionsWhyisaconjugateddienemorestablethananisolateddiene?Whyisbenzeneaparticularlystablecompound?Whyiscyclobutadieneandcyclooctatetraenenotstable?

第32页/共64页Explanation1---价键理论SinglebondbetweenC-Cformedbysp2-sp2overlap,thelengthofthebondisshorter,thereforethebondisstronger.CH3—CH3Csp3-Csp3

154

pmCH2=CH—CH3Csp2-Csp3

150

pmCH2=CH—CH=CH2Csp2-Csp2

146

pmC6H6Csp2-Csp2139

pm第33页/共64页ExplanationforStabilityofDienesconjugated>isolateddienes

Bondlength:Csp2–Csp2<Csp2–Csp3isolated>cumulateddienes

sphybridization,itissimilartoalkyne(weakerpbond))第34页/共64页3.5

苯的结构与稳定性1.Allthecarbonaresp2hybridized(ringplane)2.Theporbitaloneachcarboncanoverlapwithtwoadjacentporbitals.3.Particularlystable第35页/共64页第36页/共64页第37页/共64页第38页/共64页丁二烯分子轨道能级图Expanation2——

分子轨道理论第39页/共64页第40页/共64页第41页/共64页第42页/共64页第43页/共64页第44页/共64页第45页/共64页（2）苯分子轨道能级图分子轨道理论阐述苯的结构第46页/共64页（2）苯分子轨道能级图

6个电子分布在成键的分子轨道上Expanation2——分子轨道理论第47页/共64页（3）cyclooctatetraene

两个在非键轨道的单电子，相当于双自由基，应具有反芳香性，但实际上不是平面分子，属于非芳香分子。Expanation2——分子轨道理论第48页/共64页（4）其他元环的分子轨道能级图Expanation2——

分子轨道理论0-1-2120.618-1.6181.247-1.445-1.8021.414-1.414第49页/共64页（5）其他具芳香性的分子或离子Expanation2——

分子轨道理论第50页/共64页3.6AromaticityandHückel’sRule请思考：为什么[10]-轮烯没有芳香性？而1,6-桥连[10]-轮烯具有芳香性？2.[14]-轮烯，[18]-轮烯，[22]-轮烯又如何？第51页/共64页Explanation3---

共振理论电子离域与共振ElectronDelocalizationandResonance

上述结构较好地表示了电子的离域，但是却无法告诉我们该结构中含有多少双键。因此化学家常用共振结构或共振极限结构来表示。p-electronsinconjugateddienesandbenzenearedelocalized定域电子：被限制在两个原子核区域内运动的电子离域电子：不局限于两个原子核区域内运动的电子第52页/共64页Explanation3---共振理论NotrealstructureRealstructure第53页/共64页Explanation3---

共振理论SomebasicconceptsAcompoundwithdelocalizedelectronsissaidtohaveresonance（共振）Theapproximatestructureusinglocalizedelectronsiscalledaresonancecontributor,aresonancestructure,oracontributingresonancestructure（共振结构或共振式）Theactualstructure,drawnusingdelocalizedelectrons,iscalledaresonancehybrid（共振杂化体）第54页/共64页HowtodrawresonancecontributorsRulesforDrawingResonanceContributorsOnlyelectronsmove.ThenucleioftheatomsnevermoveTheonlyelectronsthatcanmoveareπelectronsandnonbondingelectronsThetotalnumberofelectronsinthemoleculedoesnotchange,neitherdothenumbersofpairedandunpairedelectronsInordertodrawcontributors,theelectronsinoneresonancecontributoraremovedtogeneratethenextcontributor.第55页/共64页Theelectronscanbemovedinoneofthefollowingways1.

Moveπelectronstowardapositivecharge第56页/共64页Theelectronscanbemovedinoneofthefollowingways2.

Moveπelectronstowardaπbond第57页/共64页3.Moveanonbondingpairofelectron