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文档简介
1800万吨油品质量升级
改造项目
350万吨/年催化裂化装置
基础知识
(培训教材)
金陵分公司项目经理部
2011年2月
目录
第一章催化绪论................................................................1
1.1概述....................................................................1
1.2催化裂化装置的组成.....................................................2
1.3催化裂化装置的地位和作用...............................................3
第二章原料、产品、催化剂及助剂...............................................4
2.1催化裂化的原料来源.....................................................4
2.2原料性质对催化裂化的影响...............................................5
2.3催化裂化产品...........................................................8
2.3.1汽油...............................................................8
2.3.2轻柴油............................................................9
2.3.3干气和液态烧.....................................................10
2.3.4油浆..............................................................10
2.4催化裂化催化剂........................................................10
2.4.1催化剂的化学组成.................................................11
2.4.2催化剂的使用性能.................................................12
2.5催化裂化助剂..........................................................16
第三章反应再生系统...........................................................19
3.1催化裂化反应系统的化学反应及影响......................................19
3.1.1催化裂化的化学反应...............................................19
3.1.2热裂化反应及其影响...............................................21
3.2催化裂化再生系统的化学反应及影响......................................22
3.2.1焦炭的组成.......................................................22
3.2.2焦炭燃烧的化学反应...............................................23
3.2.3催化剂再生的影响因素及简要分析..................................23
3.3流化原理及基本知识....................................................25
3.4反应再生系统的主要类型................................................29
3.4.1反应系统类型.....................................................29
3.4.2再生系统类型.....................................................30
3.4.3反应再生系统.....................................................30
3.5本装置工艺技术方案选择................................................32
3.5.1MIP工艺技术介绍.................................................32
3.5.2MIP技术特点和要求...............................................32
3.5.3催化剂的选择.....................................................33
3.5.4反应工艺技术特点.................................................34
3.5.5再生工艺技术特点.................................................35
3.5.6采用外取热技术...................................................35
3.5.7其它辅助系统.....................................................36
3.6反应再生系统的工艺流程................................................36
3.7主要工艺参数控制......................................................38
3.7.1反应部分操作参数及调节...........................................38
3.7.2再生部分操作参数及调节...........................................41
第四章分储系统...............................................................45
4.1精馄过程原理..........................................................45
4.2分储系统工艺特点及流程.................................................47
4.2.1分储系统工艺特点.................................................47
4.2.2分微系统工艺流程.................................................48
4.3分储系统主要工艺参数控制..............................................49
4.4分微系统的影响........................................................51
4.4.1分储与反应的相互影响............................................51
4.4.2分储与吸收稳定相互影响..........................................52
第五章吸收稳定系统...........................................................53
5.1吸收解吸的原理.....................................................54
5.2吸收稳定系统的工艺流程............................................55
5.3吸收稳定系统控制方案..............................................56
催化裂化装置设备培训材料.......................................................59
第六章反应-再生系统设备......................................................59
6.1反应器和沉降器........................................................59
6.1.1提升管反应器的形式...............................................59
6.1.2提升管反应器的结构...............................................60
6.1.3提升管出口快速分离器.............................................61
6.1.4沉降器...........................................................61
6.1.5汽提段...........................................................62
6.2再生器.................................................................62
6.2.1烧焦罐式再生系统.................................................62
6.2.2辅助燃烧室.......................................................64
6.2.3主风分布器.......................................................64
6.2.4集气室...........................................................65
6.2.5取热器...........................................................65
6.3旋风分离器.............................................................67
6.3.1一、二级旋风分离器...............................................67
6.3.2三旋.............................................................69
6.4特殊阀门...............................................................70
6.4.1特种阀门的定义...................................................71
6.4.2特种阀门的性能及优点.............................................71
6.4.3电液冷壁双动滑阀.................................................71
6.4.4电液单动滑阀.....................................................72
6.4.5烟机入口高温蝶阀.................................................73
6.4.6阻尼单向阀.......................................................73
6.4.7气压机入口蝶阀...................................................73
6.4.8气压机出口气动闸阀...............................................73
6.4.9待生、再生、双动滑阀的易发故障及排除对策........................74
6.4.10高温蝶阀的易发故障及排除对策.............................75
6.5余热锅炉...............................................................75
第七章分储系统设备...........................................................76
7.1分偏塔.................................................................76
7.1.1塔盘..............................................................76
7.1.2塔底人字挡板.....................................................77
7.1.3侧线抽出口.......................................................77
7.2油气分离器.............................................................78
7.3油浆蒸汽发生器.........................................................78
第八章吸收稳定系统设备......................................................79
8.1吸收塔.................................................................79
8.2解吸塔.................................................................79
8.3再吸收塔...............................................................80
8.4重沸器.................................................................80
第九章旋转设备...............................................................81
9.1机泵...................................................................81
9.1.1离心泵的工作原理.................................................81
9.1.2离心泵的基本构成.................................................82
9.1.3离心泵的性能曲线.................................................83
9.1.4其它类型泵.......................................................84
9.1.5油浆泵............................................................85
9.2主风机.................................................................85
9.2.1离心式主风机及其性能.............................................86
9.2.2轴流式主风机及其性能.............................................87
9.3烟气轮机...............................................................90
9.3.1烟气轮机特点.....................................................90
9.3.2烟气轮机的工作原理...............................................91
9.3.3烟气轮机轮盘冷却和密封...........................................92
9.4富气压缩机.............................................................93
9.4.1压缩机主要部件的作用.............................................93
9.4.2轴的密封装置.....................................................94
9.4.3离心式压缩机的性能曲线及调节方法................................94
9.5汽轮机.................................................................95
9.5.1汽轮机特点.......................................................95
9.5.2工作原理.........................................................96
9.5.3汽轮机基本构造...................................................96
附录流程图
350万吨/年催化裂化装置工艺基础知识(培训教材)
第一章催化绪论
1.1概述
催化裂化技术是伴随人们对汽油数量和质量的不断需求而逐步创新和发展
的。目前,流化催化裂化是炼油工业中重要的二次加工工艺之一,它能使重质原
料转化为轻质目的产品和高辛烷值汽油,经济效益很高。
我国流化催化裂化始于20世纪60年代,1965年我国第一套60万吨/年同高
并列式流化催化裂化在抚顺投产,此后我国建成投产了多套属均密相床层反应器
的同高并列式催化裂化装置。随着催化剂和催化裂化工艺技术的进展,提升管催
化裂化技术在我国得到了蓬勃发展。
20世纪80年代初,我国能源结构发生变化,受原油变重和提高炼厂经济效
益的双重压力,重油催化裂化应运而生。20世纪80年代末,我国又引进了美国
的渣油催化裂化技术。再通过科研院所、大专院校以及生产单位多年的合力攻关
和生产实践,我国掌握了催化剂多种形式再生、内外取热、高温取热、原料高效
雾化、重金属钝化、直连式提升管快速分离、催化剂多段汽提、催化剂预提升、
富氧再生和新型多功能催化剂制备等一系列重要催化裂化的基本技术,同时系统
积累了行之有效的操作经验。
近年来,为了提高柴汽比、降低汽油烯煌含量和增产丙烯等目的,开发了多
产液化气和柴油的MGD工艺、多产异构烷煌的MIP工艺、灵活双效的FDFCC
工艺、两段提升管工艺、增产丙烯的DCC工艺和ARGG工艺等,这些工艺不仅
推动了催化裂化技术的进步,也不断满足了炼油厂新的产品结构和产品质量的需
求。
经过40多年的发展,催化裂化及相关的工艺技术、催化剂制造、设备制造、
生产管理等各个方面均取得了长足的进步。催化裂化装置所加工的原料范围很
宽,从微分油、常压渣油到掺炼减压渣油以及多种二次加工油等。催化剂再生技
术也随之发展,掌握了三种床层(鼓泡床、湍流床、快速床),两种方式(完全
和不完全燃烧)以及单段和两段(单个再生器和两个再生器)等各种组合方式。
350万吨/年催化裂化装置工艺基础知识(培训教材)
1.2催化裂化装置的组成
催化裂化是最复杂的炼油工艺过程之一。催化裂化装置的构成一般包括:反
应一再生部分、主风机部分、分镭部分、气压机部分、吸收稳定部分、余热锅炉
部分和低温热利用部分。有的装置还包括汽油脱硫醇等产品精制部分。
(1)反应再生系统
反应再生系统是催化裂化装置的核心所在,反应和再生过程是连续进行的。
原料油的裂化和催化剂的再生均在此部分完成。各产品的产率和催化剂的再生效
果均由反应再生部分所决定。该系统由反应部分和再生部分组成,包括反应沉降
器、提升管反应器、再生器、内外取热器、催化剂罐、助燃剂和钝化剂加入设施
及反再系统特殊阀门等。
(-)分储系统
催化裂化分储系统主要由分储塔、柴油汽提塔、原料油缓冲罐、回炼油罐以
及塔顶油气冷凝冷却系统、各中段循环回流及产品热量回收系统组成。其主要任
务是将反应系统的高温油气脱过热后,根据各组分的沸点的不同切割为富气、汽
油、柴油、回炼油和油浆等镭分,通过工艺因素控制,保证各储分质量合格;同
时可利用分储塔各循环回流中高温位热能作为稳定系统各重沸器的热源。
富气经压缩后与粗汽油送到吸收稳定系统;柴油送去产品精制装置;回炼油
和油浆可返回反应系统进行裂化,也可将全部或部分油浆冷却后送出装置。
(三)吸收稳定系统
吸收稳定系统的任务是加工来自分储塔顶油气分离器的粗汽油和富气,使干
气、液化烧、汽油完全分离,尽可能降低干气中碳三以上组分含量、保证液态夕空、
汽油满足后续处理和出厂要求。吸收稳定系统包括气压机、吸收解吸塔、再吸收
塔和稳定塔和汽油分离塔及相应的冷换设备工艺流程分单塔流程(吸收解吸合用
一个塔)和双塔流程(吸收解吸各用一个塔)。
(四)主风和烟气能量回收系统
主风机部分负责为再生器提供烧焦用空气,同时也是提供再生器催化剂流化
介质,是装置的核心部分。主风机组的配置方式有多种多样。对于大型催化裂化
装置,设置烟气能量回收系统可以大幅度降低能量消耗和操作费用,因此机组配
置比较复杂。一般来说,主风机部分包括主风机一烟气轮机机组、备用主风机机
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350万吨/年催化裂化装置工艺基础知识(培训教材)
组、增压机机组、三级旋风分离器、催化剂储罐、四级旋风分离器和临界流速喷
嘴、水封罐和空气一烟气系统的控制阀门等。
(五)余热锅炉系统
余热锅炉是回收再生烟气余热的专用设备。该部分包括余热锅炉或CO锅
炉、co焚烧炉本体、水封罐、烟道阀门和烟囱等。
(六)气压机系统
气压机系统连接分储和吸收稳定两大部分。该部分由气压机组和入口分液罐
以及控制系统组成。装置一般采用离心式压缩机,由汽轮机驱动。由于采用汽轮
机驱动的气压机组可以变转速运转,因而可以最大限度地调节气压机的负荷,操
作费用较低。
(七)产品精制系统
产品精制系统的任务是将催化裂化装置的干气、液化气、汽油、柴油处理后
符合产品规格要求,设置因厂而异。有的同催化装置一体,有的则分立。
1.3催化裂化装置的地位和作用
(-)催化裂化是我国第一位的原油深度加工装置。
我国催化裂化装置加工能力居世界第二,大多数装置掺炼常压渣油和减压渣
油,是我国加工重油第一位的装置。
(-)催化裂化是我国生产运输燃料最重要的装置。
近年来,我国汽车产业飞速发展,汽车保有量越来越多。而我国80%的汽油
和30%的柴油来自催化裂化,催化裂化是我国生产运输燃料最重要的装置。
(三)催化裂化已成为炼油与化工的纽带
催化裂化干气中含有较多的乙烯,约占原料的0.6%〜0.8%,是十分宝贵的
化工原料。液化气经气分生产高纯度(99.5%以上)丙烯,再经过脱硫、脱碎、
脱水送往聚丙烯装置、苯酚丙酮装置等,生产高附加值的化工产品。液化气经气
分生产粗异丁烯组分,提供给MTBE装置生产原料,生产出的MTBE可以作为
高辛烷值组分调入汽油,精MTBE经裂解装置生产高纯度异丁烯,是生产丁基
橡胶的原料。
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第二章原料、产品、催化剂及助剂
2.1催化裂化的原料来源
催化裂化原料的来源很广,包括原油经过蒸储分离出的350〜550c的直馀
微分油、常压渣油和减压渣油,也有二次加工的储分油,如焦化蜡油、脱沥青油、
润滑油脱蜡蜡膏和蜡下油及抽出油等。评价催化裂化原料性质一般包括如下指标:
密度、残炭.、重金属含量、氢含量、含硫量、储程和正庚烷不溶物,更进一步
的评价包括族组成分析。其中影响最大的是残炭、重金属含量、氢含量和含硫量。
(-)直储储分油
一般来讲常压重储分和减压储分油是常用的原料。不同原油直储储分油性质
差别很大,总的来说,直馀镭分油饱和燃含量高、芳烽含量低,因而易裂化,转
化率和轻质油收率高。该类原料的特点是:含氢量高、含硫量低、残炭和重金属
含量低。
(―)渣油
1.常压渣油
有些常压渣油残炭、重金属和硫、氮含量较低,可直接作重油催化裂化装置
的原料有些常压渣油因残炭高或重金属含量高等,多数不能直接作为催化裂化
原料,需要通过加氢脱硫,所得到的重油可作催化裂化原料。
2.减压渣油
原油中的金属污染物、高分子量的沥青质和胶质以及硫、氮等杂原子化合物
多集中在减压渣油中。减压渣油一般与常减压福分油掺混或经过加氢脱硫作为催
化裂化原料。
减压渣油通过加氢处理,其残炭、硫、氮含量及重金属含量大幅度降低,在
其他相同条件下,催化裂化装置干气和焦炭产率以及催化汽油的烯垃含量和硫含
量降低,液态燃中饱和蜂含量升高。
(三)二次加工催化裂化原料
1.焦化蜡油
与直储镭分油相比,焦化蜡油密度、干点和残炭相差不大,但含氮量,特别
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是碱性氮含量很高;其芳煌含量高,不能单独作催化裂化原料,可与直馀微分油
掺合作催化裂化原料。
2.脱沥青油
溶剂脱沥青是渣油深度加工的一种预处理手段,也是从减压渣油中获取催化
裂化原料的重要途径之一,它的产品是脱沥青油和沥青。脱沥青油可与直储你分
油掺合用作催化裂化原料。溶剂脱沥青装置获得的脱沥青油的质量随其收率的增
加而下降。
3.催化裂化回炼油芳燃抽提后的抽余油
催化裂化回炼油中含有大量的重质芳烧,经溶剂抽提后抽余油可作为催化裂
化原料,轻油收率和产品质量将有所改善,抽出的芳煌还可综合利用。
2.2原料性质对催化裂化的影响
催化裂化原料的物理和化学性质包括密度、沸程、特性因数、相对分子质量、
烧类组成、氢、硫、氮含量等,其对催化裂化的转化率、产品产率和产品质量影
响很大。但这些性质是相互联系的,可由某些性质推测另外一些性质。
(-)特性因素
特性因数K常用于划分石油和石油储分的化学组成,在评价催化裂化原料
上普遍使用,其高低最能说明该原料生焦倾向和裂化性能。K值越高,越易于进
行裂化反应,且生焦倾向越小;K值越低,难以进行裂化反应,且生焦倾向越大。
大多数催化裂化原料K值约ll.5-12.5o在其他相同条件下,K值每升高
0.1,转化率提高1%〜1.5%。但K值不能全面反映原料油的裂化能力,由于组
成的差别(特别是极性化合物),即使两种原料K值相同,其裂化能力也会有较
大的差别。
(二)密度、相对分子质量、平均沸点和储程
密度是石油储分最基本的性质之一。在同一沸点范围内,原料密度越大,组
成中烷炫越少,在裂化性能上越趋于具有环烧烧或芳煌的性质。
原料的相对分子质量、镭程和平均沸点是决定催化裂化产品分布和产品质量
的重要指标。一般来说,对于直储原料•,其相对分子质量(平均沸点)增大,可
裂化性增加,焦炭和汽油产率升高。进料中实沸点V360C的直储偏分增多,在
其他相同条件下,轻柴油收率增大、反应转化率下降。但在某些情况下,由于烽
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类组成变化使相对分子质量增大,使其裂化性能改变,往往超过相对分子质量单
独的影响。
(三)族组成
族组成是决定催化裂化原料性质的一项最本质、最基础的数据,以往都以四
组分(烷烧、环烷始、烯炫和芳煌)分析,现在用质谱法分析。
在同一裂化强度下,环烷煌和单环芳煌汽油产率最高;环烷煌和异构烷煌最
容易生成C4;单环芳烧裂化时汽油产率高、焦炭产率低。多环芳煌不仅难以裂
化,其本身也是碱性物质,对催化剂表面的活性中心有很强的亲合力,影响其他
煌类在活性中心上的吸附。
原料油的质谱分析是获取蜂类组成数据的有利手段。催化裂化原料质量可用
“转化率前身物”的量、“轻柴油前身物”的量、“焦炭和澄清油前身物”的量来评价。
“转化率前身物”包括饱和煌和单环芳煌,最终可裂化成汽油、气体和少量焦炭。
催化轻柴油含有相当多的双环芳烧,其为原料中双环芳烧脱烷基的产物,双环芳
煌视为轻柴油的前身物。三环以上的芳煌在催化裂化中脱烷基生成焦炭和油浆,
视为焦炭和油浆的前身物。在相同的裂化强度下,转化率前身物高的原料转化率
高。
(四)原料残炭
原料康氏(或兰氏)残炭是实验室进行破坏蒸储后剩余的炭质残渣,可用来
衡量催化进料中非催化焦生成倾向的一个特性指标。
随着进料中胶质、沥青质含量升高,原料残炭升高。进料残炭在催化裂化反
应中大部分生成焦炭,所以原料残炭高,反应生焦趋势大。对于再生烧焦能力受
限制的装置,原料残炭升高会降低装置处理能力。
(五)硫含量
催化裂化原料中主要有机硫化物有硫醇、硫酸(包括环状硫酸)、嚷吩、苯
并11吩、二苯并嚷吩。硫不仅影响汽、柴油等产品的质量,且进料中的硫会硫化
裂化催化剂上的重金属,使其活化,增强其毒害作用。
1.对环境的影响
原料硫含量对环境的影响是多方面的。进入焦炭中的硫在再生器内被氧化生
成SO2和SO3,随烟气排放出来污染大气。在反应器,随裂化反应一起发生的脱
硫反应,产生大量H2S,其余的硫则分配到各种产品中,H2s占总硫相当大的部
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分,因此对催化裂化装置的气体净化系统有很大影响。
2.对产品产率的影响
原料含硫量增加,产物中的H2s增加,原料硫进入H2s中的比例也随之增
加。原料硫转化到H2S中去的数量,不仅随原料含硫量增加而增加,而且随转
化率增加而增加。
硫对产品选择性有不利影响,随着原料中含硫量的增加,于气产量增加,汽
油产率下降。含硫量是催化裂化原料的一个特性指标,也是催化裂化产品的一个
重要质量规格指标,出厂产品中的含硫量必须符合产品规格标准,否则需要进行
精制处理。
此外,原料中的硫还会硫化污染催化剂上的重金属,增大金属的毒害作用。
(六)氮含量
催化裂化原料中的碱性氮化物主要是叱嚏、苯并口比咤(喳琳)、二苯并毗嗟
等多环氮化物。碱性氮化合物约占总氮的1/3,其吸附在催化剂酸性中心上,造
成催化剂暂时失活,降低催化剂的活性和选择性,使反应转化率降低,并使产品
分布变差。在一般情况下,随着原料碱性氮化合物含量的增加汽油产率减少,汽
油的辛烷值下降,柴油和油浆产率相应增加,干气和焦炭产率也增加。同时,随
着原料含氮量的增加,汽油和柴油中含氮量也增加,而且大部分含氮化合物都集
中在柴油微分。
(七)氢含量
氢含量可区别不同原料的相对裂化性能。催化裂化原料氢含量通常在11%~
14%,催化裂化产品包括从氢含量100%的H2到氢含量很低的油浆和焦炭。对于
重质原料,通过加氢处理,可除去其大部分硫、氮和金属,还使部分多环芳睡饱
和,原料氢含量升高,可大大改善催化裂化的产品分布和产品质量。
(八)锲、机含量
原料油所含的重金属,以银、钢、铁、铜为代表。铁含量虽多,但毒性很小;
铜含量很少,不构成主要危害。一般把银、机作为重点,镁和钮对催化剂和裂化
反应的影响有所不同,锲加速与裂解反应相竞争的脱氢反应,钮却破坏分子筛的
晶格结构。这两种金属以络合物的形式与毗咯的氮原子络合构成吓琳类化合物,
存在于减压渣油的胶质和沥青质组分中。我国的原油馍含量高于钮含量几倍・,国
外的多数原油锐含量高于银含量。
(九)钠、钙含量
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350万吨/年催化裂化装置工艺基础知识(培训教材)
钠、镁等碱金属对催化剂都有不同程度的毒害。它们以离子态存在时,可以
吸附在催化剂的酸性中心上起中和作用,从而降低催化剂的活性,如果一旦与沸
石发生了离子交换,在苛刻的水热条件下,就可以破坏沸石的结构。
一般而言,钙以无机物形式进入催化装置,研究发现当钙含量>1%时,可
以破坏沸石。
钠对催化剂的中毒是值得重视的。原料油带入的钠由两部分构成,一部分是
原油中含有的钠,另一部分是原油注碱带入的钠。钠不但能中和催化剂的酸性中
心,而且与钢在催化剂表面易生成低熔点的氧化共熔物。这些共熔物积累的结果,
不仅覆盖催化剂表面,使活性中心减少,面且影响了催化剂的担体结构,使催化
剂的热稳定性下降。所以在限制机的同时,也限制进料中钠离子含量,一般要求
小于2(jg/go
2.3催化裂化产品
催化裂化产品包括干气、液态烧、汽油和轻柴油(LCO)、油浆(澄清油DO),
其中间产品是重循环油(HCO)、焦碳。
2.3.1汽油
催化裂化汽油是车用汽油的主要组成部分。目前,我国催化裂化汽油约占车
用汽油的80%。
(一)汽油辛烷值
车用汽油最重要的质量指标是辛烷值,一般用研究法辛烷值(RON)、马达
法辛烷值(MON)或抗爆指数[(RON+MON)/2]来表示。催化汽油的RON和
MON分别在90和80左右,远高于热裂化汽油。
1.单组分的辛烷值
同碳原子数的各蜂类的RON排序:芳煌〉异构烯煌〉正构烯蜂〉异构烷煌〉正
构烷煌。MON以芳妙最高,其次是支链烯煌和支链烷烧。直链烷煌只有十C4的
烷煌才有较高的MON,从C5开始随碳原子数的增加其MON急剧降低。
2.单组分的调合辛烷值
催化汽油中任何一个组分对汽油辛烷值的贡献与其作为单组分的实测辛烷
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值不同,这与基础油对辛烷值的敏感度有关。正构烷烧和烯燃的辛烷值随其碳数
的增加而急剧降低,支链有助于提高辛烷值,支链烯煌和芳煌有高的调合辛烷值。
提高汽油辛烷值的传统办法是减少氢转移反应。随着汽油中烯煌含量的增
加,RON提高很快,而MON略有增加,但在高烯燃含量时,RON的提高速率
下降,MON的增加更少。异构化(支链)和芳构化对提高汽油辛烷值也很重要。
3.辛烷值的敏感性
催化裂化汽油敏感性是指RONC与MONC之差。原料性质的变化是造成辛
烷值敏感度范围增大的主要原因。烷煌敏感性虽好,但大部分烷烧辛烷值相当低。
烯姓和芳煌的RON高,是高辛烷值汽油的重要组成部分。从辛烷值的观点看,
理想的催化汽油组分是多支链烷烧和烯烧。从敏感性的观点看,多支链、相对分
子质量低的烷烧,敏感性好。要改进汽油的敏感度同时保持高的辛烷值,就要除
去低辛烷值组分和烯煌,有选择性地增加异构烷煌和芳煌组分。出于环保要求,
汽油中芳燃含量也有限制。
(-)汽油族组成
对同一种原料,裂化催化剂(或助剂)性质和催化裂化工艺对汽油族组成影
响甚大。近年来,随着机动车辆排放标准的日趋严格,越来越多的催化裂化装置
采用了降烯煌催化剂(或降烯燃助剂)和降烯燃技术[如MGD,MIP(MIP—CGP),
FDFCC等],催化汽油烯慌含量明显降低。
(三)汽油蒸汽压
汽油中的丁烷含量直接影响汽油的蒸汽压。丁烷MON和RON高且具有较
高的调合辛烷值。商品汽油的蒸汽压应尽量接近规格指标的最高限值,此可提高
辛烷值又能提高汽油产率。
2.3.2轻柴油
由于柴油机较汽油机热效率高、功率大、燃料单耗低、相对经济,其应用日
趋广泛。随着柴油机的发展,柴油耗量迅速增加,特别在我国,柴油用量很大,
使催化裂化柴油成为一种重要产品。
目前,我国轻柴油按凝点分为:10号、0号、-10号、-20号和-35号五个牌
号。分别表示其凝点不高于10℃、0℃、-10℃、-2表C和-35℃。
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以十六烷值作为衡量柴油抗爆性能的指标。柴油十六烷值越高其抗爆性能越
好。为比较其抗爆性,选择两种姓做标准:一是正十六烷,其抗爆性高,将其十
六烷值定为100。另一种为a—甲基蔡,其抗爆性差,将其十六烷值定为0。
催化柴油的十六烷值一般约25〜40。与微分油催化裂化相比,重油催化裂
化轻柴油十六烷值低,硫、氮和胶质含量高,油品颜色深、安定性差,易氧化产
生沉淀,需经过加氢精制或加氢改质与直储柴油等调合才能满足产品质量要求。
2.3.3干气和液态燃
催化裂化气体产品有干气和液态烧,产率分别为3%〜5%和8%〜25%。使
用降烯燃催化剂或增产丙烯助剂时,气体产率相应升高。
干气中除富含乙烷、乙烯、甲烷及氢气外,还含有在生产过程中带入的氮气
和二氧化碳以及没有完全回收的丙烷、丙烯和少量较重的妙类。
液态烧中以C3〜C4煌类为主,C2以下组分60.5v%,C5以上组分一般
>1.5v%o其中丙烯和丁烯含量分别约为30v%〜40v%和20v%〜30v%。液态烧
可作民用液化气,也是很好的化工原料经过气体分储,丙烷可做溶剂,丙烯可
用于生产聚丙烯;异丁烯可作为甲基叔丁基醒(MTBE)的原料,而MTBE是高
辛烷值汽油调合组分。异丁烯也可与异丁烷作为烷基化装置的原料,所产烷基化
油辛烷值高、不含烯煌和芳煌,是优质的汽油调合组分。
2.3.4油浆
分储塔底抽出物称油浆。在装置操作中,一部分油浆可以打回提升管反应器
回炼,另一部分作为外甩油浆经换热冷却后送出装置。油浆也可以全外甩不回炼,
因油浆中含有催化剂细粉,需在油浆沉降器中进行沉降分离,从沉降器上部分离
出的清净油品称为澄清油,可以作为重质燃料油的调合组分,或者作为生产重质
芳煌的原料,也可去焦化掺炼,减少重油出厂量。
2.4催化裂化催化剂
催化剂是一种能影响化学反应速度,但其本身并不因化学反应的结果而消
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耗,也不会改变反应的最终热力学平衡位置的物质。在工业催化裂化装置中,催
化剂不仅对处理能力、产品分布和产品质量起着主要影响,而且对生产成本也有
重要影响。催化剂还对操作条件、工艺过程和设备形式的选择有重要影响,催化
裂化工艺技术的发展对催化剂的发展提出了新的要求,而催化剂的发展又促进了
催化裂化工艺技术的发展,如分子筛催化剂的出现促进了催化裂化工艺的重大变
革,提升管催化裂化工艺就是在这种情况下开发成功的。
2.4.1催化剂的化学组成
催化裂化催化剂是一种热稳定性良好的固体酸催化剂。从最初的天然白土固
体酸材料合成硅铝到分子筛催化剂,都是以硅酸铝为基础,各类催化剂化学组成
的主体均为SiO2和A12O3O
催化剂主要由活性组分、基质和粘结剂组成。
(-)活性组分
活性组分一般由各种形态和类型的分子筛担任,可以是单一分子筛,也可以
是复合分子筛。分子筛是由氧化硅和氧化铝相互结合形成的具有特殊晶体构造及
作用的Si—A1氧化物。活性组分的主要作用是:提供催化剂的裂化活性、选择
性、水热稳定性和抗中毒能力。分子筛含量增加,提高了催化剂的活性和选择性,
从而满足了提升管催化裂化工艺过程的需要,并且使产品分布更合理,轻油收率
更高。常见的分子筛有Y型、A型、X型和择形沸石ZSM-5等类型。
(-)基质
基质主要提供合理的孔分布、适宜的表面积和在水热条件下的结构稳定性,
并要求有良好的汽提性能、再生烧焦性能,足够的机械强度和流化性能;同时基
质给予催化剂一定的物理形态和机械性能,如颗粒度、孔结构、堆积密度、抗磨
性等,以保证催化剂的输送、流化和汽提性能。此外它还有以下功能:
①稀释和分散活性组分,使催化剂的活性适当;
②增强活性组分的热传递,使活性组分避免过热失活;
③吸收活性组分的残余钠,提高活性组分的热稳定性和选择性;
④重油大分子裂化为中分子,以使其进入沸石孔道进行选择性裂化,提高重质
原料的转化率;
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⑤抵抗杂质(如碱性氮、重金属等)对活性组分的污染破坏,保持催化剂良好
的活性和选择性。
(三)粘结剂
粘结剂是一种“胶”,所有的催化剂组分如分子筛和基质借助粘结剂结合在一
起,催化剂颗粒的物理完整性是由粘结剂提供的。目前通用的粘结剂主要有硅溶
胶粘结剂和铝溶胶粘结剂,从催化剂性能上看,铝溶胶的磨损强度和水热稳定性
较好,硅溶胶的焦炭选择性较好。
2.4.2催化剂的使用性能
一个良好的催化剂应当满足流化催化裂化工艺过程的全部需要。它对催化剂
的要求至少包括以下几个方面:
(1)能够正常循环流化操作。流化性能好,筛分分布适宜,耐磨损。
(2)对原料油有足够的裂化能力及良好的产品分布。裂化活性高、活性稳定
性好、产品选择性好。
(3)抗污染能力强,能适应不同性质原料要求。
(4)是良好的热载体,能满足两器热循环的需要。
决定催化剂使用性能的主要项目有催化剂的物理性质和反应性能等。
(一)物理性质
1.外观
最早出现的催化裂化催化剂为小颗粒状或小球状。早期的流化催化裂化催化
剂是粉状剂,由于粒度不均匀、外形不规则、强度差、流化性能差,逐步被微球
催化剂所替代。目前所使用的分子筛催化剂为白色或浅灰黄色微粒,显微镜下可
观察为大小不一的球形颖粒,一般无明显棱角,采用喷雾干燥成型技术生产的催
化剂,球形度更佳,流化性能好。催化剂的外观,特别是球形度,对催化剂流化
有较大影响。
2.筛分组成
筛分组成是影响装置流化操作的主要因素之一。催化剂是大小不一的颗粒混
合体,小颗粒夹在大颗粒之间,可以起到润滑作用,有利于流化;但小颗粒在装
置中不易保留,损失大。目前催化剂颗粒直径范围一般在20〜240Plm之间,平
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均粒径一般为60卜im左右。其中40〜8011m为主要区间,小于40gm的称之为细
粉,大于80gm的称之为粗粉。平衡剂中40〜80Hm的颗粒通常达到60%〜80%,
细粉约占5%〜15%。粗颗粒与细颗粒含量之比,叫“粗度系数”,粗度系数太大,
将影响装置流化,平衡剂的粗度系数一般不大于3。不同装置可以根据装置特点
对新鲜催化剂筛分组成提出要求。
3.密度
由于催化剂是内部布满微孔的球状颗粒,因此其密度也有多种表达方式。
①骨架密度:也称作真实密度,即颗粒的质量与骨架实体所占体积之比,范围
一般在2.2〜2.8g/mL。它只与催化剂的材料有关,由于催化剂的化学组成都
以氧化硅和氧化铝为主,因此催化剂的真实密度与催化剂中的氧化铝含量关
系密切,氧化铝含量越高,真实密度也越大。
②堆积密度:指催化剂颗粒堆积在一起,包括催化剂颗粒和颗粒间空隙体积的
密度。堆积密度除了和催化剂的骨架密度,颗粒大小分布关系密切外,与颗
粒的堆积状态有很大关系,因此根据催化剂的堆积状态乂可分为:充气密度、
沉降密度和压紧密度。堆积密度用下式表达:
P地
式中夕堆--------堆积密度,g/mL;
CD-------样品质量,g;
V--------样品体积,mLo
③表观松密度:表观松密度:简称ABD,是由颗粒密度,筛分组成和自然堆
积性能决定的参数。ABD测定结果与沉降密度较为接近,目前催化剂的ABD
范围通常在0.6〜0.8g/mL。
④颗粒密度:在测量时扣除催化剂颗粒之间的间隙,即包括微孔在内的催化剂
颗粒体积,在该体积内催化剂质量即为催化剂颗粒密度。其值用下式表达:
"颗粒二/骨架/(1+。孔。骨架)
式中"颗粒---------颗粒密度,g/mL;
P骨架--------骨架密度,g/mL;
〃孔--------催化剂孔体积,mL/go
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4.孔体积
指1g催化剂所具有的内孔空间的mL数值,以mL/g表示单位。催化剂的孔
体积与催化剂组成和内部孔结构有关,对同一种类催化剂,分子筛含量越多,孔
体积越大。由于催化装置原料趋于重质化,催化剂基质也向大孔体积、小表面积
的方向发展。
5.比表面积
指单位重量催化剂内外表面积之和,以m2/g为单位来表示。新鲜剂的比表
面一般在200~300m2/g,平衡催化剂比表面一般在100-120m2/g,催化剂的表面
积又可分为分子筛表面积和基质表面积,分子筛表面积大,分子筛含量增加则比
表面变大。
6.烧灼减量
催化剂是吸水能力很强的物质,通常含有13%〜15%的水分,无论是自由水
还是结晶水,都不应当过高,否则在向再生器加剂时,催化剂会出现热崩现象,
使催化剂损失增大,影响装置平稳操作。
7.磨损指数
在反应器、再生器和输送管道中,催化剂颗粒之间以及催化剂颗粒与器壁之
间经常发生激烈碰撞,为避免催化剂的过度粉碎,以保证良好的流化质量和减少
磨损,要求催化剂具有一定的机械强度和耐磨性。催化剂磨损指数一般在2〜5
范围内。
(二)反应性能
催化剂的反应性能是指与催化裂化反应直接有关的催化特性,包括催化剂的
活性、选择性、稳定性、抗金属污染能力和再生性能等基本特性。
1.活性
催化剂的裂化活性,是在实验室进行的标准条件试验。用相同条件下催化剂
的裂化转化率高低,来表征催化剂裂化活性的高低。由于催化裂化过程复杂,影
响装置运行的因素很多,因此催化剂的实验活性的高低,不能直接预测装置的反
应结果,但是其无疑是反应催化剂催化裂化反应能力最重要的指标,是影响装置
运行的重要因素之一,是装置运行过程中监控的主要参数之一。
理想情况下,催化剂应该能保持恒定的活性,但目前大多数工业催化剂在装
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置运行一段时间后活性都会降低,导致转化率或产品分布变化。多种因素能使催
化剂失活,总的来说可分为三类:①催化剂的烧结或热失活;②吸附毒物失活;
③结焦失活。
为了保证催化剂的活性符合生产要求,装置设有冷、热催化剂罐各一台,还
有废催化剂罐一台,并配有相应的加料、卸料系统。一般来说,新鲜催化剂储存
于冷催化剂罐中,用于补充日常催化剂损耗。热催化剂罐用于储存停工时卸出来
的热催化剂。废催化剂罐则用于储存正常生产期间卸出来的平衡催化剂(也称废
催化剂)或三旋回收的催化剂细粉。
2.选择性
催化剂的一个重要的特性是裂化反应选择性,即裂化反应产物的分布或某些
产物的性质。如汽油、柴油产率或轻质油收率;也有一些工厂关心液化气产率或
丙烯、C4烯蜂的收率;或者反过来,不希望的产物收率如焦炭产率、干气产率
等;或者是重要产物的某些重要性质,如汽油的辛烷值等,都是催化剂选择性考
察的
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