石墨烯微片碳纳米管HDPE导热复合材料的制备及性能研究-材料工程专业毕业论文

广东工业大学硕士学位论文28．6wt％SiC对复合材料有异相成核的作用，提高了结晶速率，随着SiC含量进一步广东工业大学硕士学位论文28．6wt％SiC对复合材料有异相成核的作用，提高了结晶速率，随着SiC含量进一步增加，复合材料半结晶时间延长。填料粒子之间的网络结构很强，体系出现了一定的相别离现象，SiC含量为50wt％时，复合材料的冲击强度和拉伸强度分别降低64．1％和38．4％。关键词：石墨烯微片；碳纳米管；高密度聚乙烯；导热II万方数据ABSTRACTABSTRACTABSTRACTABSTRACTWiththerapiddevelopmentofmicroelectronicpackageandintegrationtechnologyinrecentyears，theminiaturizationofelectroniccomponentsisacceleratedgreatlywithhighperformanceandefficiency．Thelowheatdissipationspeedinsmallelectroniccomponentswillshortentheservicelifeofequipment．Polymermaterialsshowwideapplicationinmanyfieldsexceptthermaldevicesbecauseoftheirlowthermalconductivity．Howtopreparethehi曲thermalconductivepolymercompositeswithexcellentpropertieshasattractedmanyconcerns．Inthispaper,high—densitypolyethylene(HDPE)Wasusedasamatrixfilled、Ⅳithhybridcarbonmaterials，compoundcarbonmaterialsandhybridcarbonmaterials／siliconcarbide(SiC)，respectively,topreparethermallyconductivepolymercomposites．ThemainpointsweresummarizedasfollowsFirstly,wecarriedoutcarbonnanotubes(CNTs)graftingtographenenanoplatelets(GNPs)withasilanecouplingagent．TheinterfacestructureofGNPs-CNTshybridmaterialswerecharacterizedbyFouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR)，X—rayphotoelectronspectroscopy(xvs)，thermalgravityanalysis(TGA)，scanningelectronmicroscope(SEM)andTransmissionelectronmicroscopy(TEM)．TheresultsshowedthatCNTsandGNPswereconnectedtosilanecouplingagentthroughtheamidegroupandestergroup．CarbonnanotubesweresuccessfullygraftedtographenenanoplateletsUsingGNPs-CNTshybridmaterialsandGNPs／CNTscompoundmaterialsasthermallyconductivefiller,theeffectofdifferentfillersystemsonthepropertiesofGNPs／CNTs／HDPEcompositeswasinvestigated．Theresultsshowedthathybridfillerwerewelldispersedinthematrix．Compoundfillerwereeasytobeagglomerated，andthemeltviscosityWasincreasedapparently．Thethermalconductivityofcompoundfillersystemswashigherthanthatofhybridfillersystems，whearesthevolumeresistivitywascontrary．WhentheGNPs／CNTscompoundratioWas2：1，thethermalconductivityofcompositeswas1．04Wm。1K～，whichwashigherthanotherfillersystems．Atthesameweightratio，thethermalconductivityofcompositesfilledwithhybridfillersystemWasallbelow1．00Wm。1k～．Thevolumeresistivityofcompositesdroppedsignificantlyat5％weightratioofcompoundfiller,whilethevolumeresistivityofhybridfillersystemIII万方数据广东工业大学硕士学位论文was广东工业大学硕士学位论文wasremainedabove1015Q·cm．ThethermalconductivecompositewithGNP—CNTshybridmaterialsshowsamazinginsulatingproperties．WhentheGNPs／CNTshybridratioWas2：1，thecompositesexhibitedtheincreaseoftherateofcrystallizationandmechanicalpropertiescomparedtootherfillersystems．What、Smore，itcouldeffectivelyimprovethethermalconductivityofHDPEcompositeat20％weightratioThehighthermalconductivityceramicmaterialSiC(120Wmdk。1)Wasselectedtoactasthethirdparttofabricatethermalconductivecomposite，whereGNPs／CNTsgraftingratioWas2：1asthermalconductivefiller．TheeffectsofSiCcontentsonthepropertiesofhybridthermalconductivecompositeswerestudied．TheresultsshowedthatthethermalconductivityofcompositesincreasedasSiCcontentsincreased，butthevolumeresistivityWasdeclinedduetothechargecarriertransitionbetweentheadjacentSiCparticle．WhentheweightratioofSiCWas50％，thethermalconductivityofcompositesWasincreasedby136％andthevolumeresistivityWasdecreasedfrom3．21×108Q·cmto9．89×106Q·cm．Thecompositesexhibitedincreasesintherateofcrystallizationat28．6％weightratioofSiC．WiththefurtherincreaseofSiCcontents，thesemi．crystallinetimeofcompositesWasprolonged．NetworkstructurebetweenfillerparticlesWasverystrong，andthephaseseparationtookplaceinthesystem．Theimpactstrengthandtensilestrengthofcompositesweredecreasedby64．1％and38．4％，respectively,whentheweightratioofSiCwas50％Keywords：Graphenenanoplatelets，carbonnanotubes，high—densitypolyethylene，thermalconductivityIV万方数据目录目录目录目录摘要 IABSTRACT III第一章绪论 l1．1研究背景 ．．11．2导热高分子材料的导热机理 11．3导热高分子材料的研究进展 51．3．1本征型导热高分子材料 51．3．2填充型导热高分子材料 51．4论文的研究意义、研究内容和创新点 ．121．4．1研究意义 ．．121．4．2研究内容 ．．121．4．3创新点 ．．12第二章石墨烯微片．碳纳米管杂化材料的制备及表征 142．1引言 142．2实验局部 142．2．1实验原料及试剂 142．2．2实验仪器 ．．152．2．3样品制备 ．．152．3性能测试及表征 162．3．1傅立叶变换红外光谱表征 ．．162．3．2X射线光电子能谱表征 162．3．3热失重分析表征 ．．172．3．4拉曼光谱表征 ．．17V万方数据广东工业大学硕士学位论文2．3．5扫描电子显微镜表征广东工业大学硕士学位论文2．3．5扫描电子显微镜表征 ．．172．3．6透射电子显微镜表征 ．．172．4结果与讨论 172．4．1红外光谱表征分析 172．4．2热重分析 ．．202．4．3X射线光电子能谱分析 2l2．4．4拉曼光谱分析 ．．232．4．5碳材料的形貌分析 ．．252．5本章小结 26第三章GNPs／CNTs／HDPE复合材料的制备及性能研究 ．273．1引言 273．2实验局部 273．2．1实验原料 ．．273．2．2实验设备 ．．283．2．3样品制备 ．．283．3性能测试及表征 283．3．1导热性能 ．．283．3．2导电性能 ．．293．3．3流变性能 ．．293．3．4差示扫描量热法分析 ．．293．3．5力学性能测试 ．．303．3．6冲击断面微观形态观察 ．．303．4结果与讨论 303．4．1HDPE复合材料的冲击断面形貌 30VI万方数据目录3．4．2复合材料的导热性能目录3．4．2复合材料的导热性能 ．．323．4．3复合材料的导电性能 ．．343．4．4复合材料的流变性能 ．．353．4．5复合材料的等温结晶行为 ．．413．4．6复合材料的力学性能 ．．463．5本章小结 48第四章杂化碳材料／SiC／HDPE复合材料的制备及性能研究 ．．494．1引言 494．2实验局部 494．2．1实验原料与实验设备 ．．494．2．2样品的制备 ．．494．3性能测试与表征 504．3．1导热性能 ．．504．3．2导电性能 ．．504．3．3流变性能 ．．504．3．4差示扫描量热法分析 ．．504．3．5力学性能测试 ．．504．3．6冲击断面微观形态观察 ．．504．4结果与讨论 504．4．1复合材料的冲击断面形貌 ．．504．4．2SiC含量对复合材料导热性能的影响 514．4．3SiC含量对复合材料导电性能的影响 524．4．4SiC含量对复合材料流变性能的影响 534．4．5SiC含量对复合材料等温结晶行为的影响 56ⅥI万方数据广东工业大学硕士学位论文4．4．6广东工业大学硕士学位论文4．4．6SiC含量对复合材料力学性能的影响．584．5本章小结 ．59结论 ．6O参考文献 61硕士学位期间发表的论文 69学位论文独创性声明 7O学位论文版权声明 7O致谢 ．．7lⅥII万方数据CoNTE．1qTSCCoNTE．1qTSCONTENTSABSTRACT(CHINESE) ．．．． ．．IABSTRACT(ENGLISH)．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．IIIChapter1Preface．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．11．1Background．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．11．2Thermalconductionmechanismofpolymermaterials 11．3Researchprogressonthermalconductivepolymermaterials．．51．3．1Intrinsicthermalconductivepolymermaterials．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．51．3．2Filledthermalconductivepolymermaterials 51．4Purpose，contentandinnovationofthesis ．．． 121．4．1Purposeofthesis．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．121．4．2Contentofthesis 121．4．3Innovationofthesis ．12Chapter2PreparationandCharacterizationofgraphenenanoplatelets—carbonnanotubeshybridmaterials ．．．．．．．． ．． ． ．．．．．． 142．1Introduction ．142．2Experiment 142．2．1Materialsandreagents．．．．．．．． ． ．．．．．． ．． ．．．． ．．． ．．142．2．2Instruments ．．152．2．3Preparationofsamples．．．．．．．．．．．．．．．．． ．．． ．． ．． ．．152．3Testandcharacterization．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．162．3．1CharacterizationbyFouriertransforminfraredspectroscopy．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．162．3．2CharacterizationbyX—rayphotoelectronspectroscopy．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．162．3．3Characterizationbythermalgravimetricanalysis ． ．．172．3．4CharacterizationbyRamanspectroscopy ．．17IX万方数据广东工业大学硕士学位论文2．3．5广东工业大学硕士学位论文2．3．5Characterizationbyscanningelectronmicroscope ．172．3．6Characterizationbytransmissionelectronmicroscope ．172．4Resultsanddiscussion 172．4．1Fouriertransforminfraredspectroscopyanalysis 172．4．2Thermalgravimetricanalysis ．202．4．3X—rayphotoelectronspectroscopyanalysis ．212．4．4Ramanspectroscopyanalysis ．232．4．5Topographyanalysisofcarbonmaterials 252．5Chapterconclusion．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．26Chapter3PreparationandpropertiesofGNPs／CNTs／HDPEcomposites．．．．．．．．．．．．．．．．273．1Introduction ．273．2Experiment．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．273．2．1Materials 273．2．2Instruments ．．283．2．3Preparationofsamples．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．283．3Testandcharacterization ．．283．3．1Thermalconductivity ．283．3．2Electricalconductivity．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．293．3．3Rheologicalproperties．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．293．3．4Differentialscanningcalorimetryanalysis ．293．3．5Mechanicalproperties 303．3．6Microscopicmorphologyoffracturesurfaces．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．303．4Resultsanddiscussion ．303．4．1FracturesurfacesmorphologyofHDPEcomposites ．303．4．2Thermalconductiveofcomposites ．32X万方数据CONTENTS3．4．3CONTENTS3．4．3Electricalconductivityofcomposites．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．343．4．4Rheologicalpropertiesofcomposites．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．353．4．5Isothermalcrystallizationbehaviorofcomposites．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．413．4．6Mechanicalpropertiesofcomposites．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．463．5Chapterconclusion．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．48Chapter4Preparationandpropertiesofhybridcarbonmaterials／SiC／HDPEcomposites．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．494．1Introduction．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．494．2Experiment．．．． ．．．．．．．．． ．．494．2．1Materialsandinstruments．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．494．2．2Preparationofsamples．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．494．3Testandcharacterization ．．594．3．1Thermalconductivity．594．3．2Electricalconductivity．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．594．3．3Rheologicalproperties．．．．．．．．．．．594．3．4Differentialscanningcalorimetryanalysis．．．．．．．．．．．．．．．．．．．594．3．5Mechanicalproperties 594．3．6Microscopicmorphologyoffracturesurfaces．．．． ．． ． ．594．4Resultsanddiscussion．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．594．4．1Fracturesurfacesmorphologyofcomposites ．．． 594．4．2EffectsofSiCcontentsonthermalconductiveofcomposites．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．514．4．3EffectsofSiCcontentsonelectricalconductivityofcomposites．．524．4．4EffectsofSiCcontentsonrheologicalpropertiesofcomposites 534．4．5EffectsofSiCcontentsonisothermalcrystallizationbehaviorofcomposites564．4．6EffectsofSiCcontentsonMechanicalpropertiesofcomposites．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．69XI万方数据广东工业大学硕士学位论文4．5广东工业大学硕士学位论文4．5Chapterconclusion ． ． 59Conclusions．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．60References．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．68Publicationduringtheperiodofmasterstudy．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．69Originalcreationstatement．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．70Copyrightuseauthorizedstatement．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．70Acknowledgements ．7lⅪI万方数据第一章绪论第一章绪第一章绪论第一章绪弟一早珀。化1．1研究背景近年来，微电子封装技术和集成技术的快速开展，电子元器件的输出功率越来越大而体积却越做越小，对导热件的要求也越来越高。导热件必须能将热量迅速地扩散出去，否那么将降低设备的使用寿命。高分子导热材料具有良好的综合性能，如质轻、绝缘、抗冲击性、耐化学腐蚀性、耐热疲劳以及易加工成型等，现已在多方面局部取代了传统的金属和陶瓷材料，大大促进了高分子材料行业的开展。然而，由于分子链相互缠结、无规取向、空隙和杂质等缺陷的存在【1，：】，高分子材料大多是热的不良导体，常见高分子材料的热导率(九)如表1．1所示。因此，如何有效地提高聚合物材料的热导率已经成为了各研究人员的研究热点。表1．1常见高分子材料的热导率【3】Tablel-1Thermalconductivityofvariouspolymermaterials1．2导热高分子材料的导热机理热量的传递主要有三种方式：热传导、热对流和热辐射。热量传递一般是以这两种或三种方式同时进行 ，其中，固体物质内部热量的传递主要以热传导为主。热传导过程并不是简单的将热量从材料一端传递到另一端的过程，而是一个复杂的热扩散过程。固体物质导热性能的上下是由其所含的所有导热载体：电子、声子、分子和光子的共同作用。但是，不同物质中各个导热载体所做的奉献远不相同，通常是其中一种导热载体起主要作用。例如，金属导热主要依靠电子做导热载体，其他载体的奉献可以忽略；介电体的导热主要依靠声子做导热载体，电子的奉献几乎没有；光子的奉献只有透明体在很高温度下才表现出来【5】。在非金属晶体中，几乎没有自由电子，因此晶格的振动是它们主要的导热机构。晶格振动的“量子〞一般用“声子〞表示，声子并不是一个真正的粒子，它是可以产生万方数据广东工业大学硕士学位论文和被消灭。大多数导热绝缘高分子材料无自由电子存在，分子运动困难，声子是其广东工业大学硕士学位论文和被消灭。大多数导热绝缘高分子材料无自由电子存在，分子运动困难，声子是其主要的导热载体。导热绝缘高分子材料可分为晶体和非晶体两类。从导热机理来说，晶体热量的传导是通过排列整齐的晶粒做热振动，可用声子概念来描述；非晶体热量的传导依靠无规排列的分子或原子绕着某一个固定的位置做热振动，将热量传递给相邻的分子或原子。假设将非晶体看成晶粒极细的晶体，也可以用声子概念来分析其导热机理。高分子材料本身结晶不完整，结晶度不高，分子和晶格的非谐性振动、声子间的碰撞、聚合物基体界面及缺陷等现象都能引起声子的散射从而形成热阻s】，这些因素导致了高分子材料的热导率普遍较低。要想制备具有完善结晶取向结构或者共轭结构的本征型导热高分子材料，其加工工艺复杂，很难实现工业化生产。因此，按照近代固体物理热传导的微观理论，向聚合物基体材料填充热导率较高的导热填料是目前制备导热高分子材料的主要方法。研究填充型导热高分子材料的导热机理，对于实际应用中对材料导热性能的了解和预测具有十分重要的意义。目前，两个较为成熟的机理分别是导热网链理论和热弹性系数理论。(1)导热网链理论填充型导热高分子材料热导率的上下受聚合物基体与导热填料之间的协同作用所影响。分散在聚合物基体中的导热填料有不同的形态和粒径，当用量较低时填料在基体中是以孤立的形式存在，填料之间互不影响，互不接触，填料作为分散相被连续相的聚合物基体所包覆，形成了类似“海．岛两相体系〞的结构。随着导热填料用量的不断增大，填料粒子之间开始相互接触，在复合材料中形成了局部导热网链。此时，声子将沿着热阻最小的路径迅速传播热量，如图1．1所示。热量传出图1．1声子沿导热通道的传播途径【，】Figure1-lThermalconductivepathwayofphonontransmission2万方数据第一章绪论当进一步添加导热填料时，填料之间相互连接可以形成贯穿整个聚合物基体的第一章绪论当进一步添加导热填料时，填料之间相互连接可以形成贯穿整个聚合物基体的导热网链。此时，导热填料与聚合物基体都是连续相，填充型复合材料的热导率得到显著提高。如图1。2所示，导热粒子之间相互接触而形成了导热通路。要显著提高复合材料导热性能必须使导热网链的取向方向与热流传导方向相同，否那么导热填料可能会阻碍热流的传导而形成很大的热阻，使得复合材料的导热系数很低。因此，最大程度地形成导热网链对提高导热高分子材料的热导率至关重要。图1-2填料形成导热通路的透射电镜图【slFigurel-2TEMimageofthefillerformingthermalconductivepathway值得注意的是，有些实验结果不能用导热网链进行有效地解释：宽范围添加导热填料时，填充型高分子材料的热导率并没有像电导率那样发生急剧上升，也就是说没有出现明显的逾渗转变点；热导率随着导热填料粒径的减少而降低，电导率却有相反的结果。研究人员用热弹性系数理论来解释一些填充型高分子材料导热系数的变化规律。(2)热弹性系数理论通过对材料物性变化规律和影响因素的研究发现，绝缘固体材料热导率的变化与经典振动和弹性力学中的弹性系数和模量非常相似。因此，可以将高分子材料的热导率看成声子传递过程中的热弹性系数。这样，导热高分子材料的热导率就不是依赖于导热路径，而是依赖于整个材料的特性【9】。导热材料的热导率越高，即其热弹性系数越高，声子对热量的传导效率也越高。导热填料对聚合物复合材料热导率的提高可以看做是高热导率填料对低热导率聚合物基体的增强组合作用，其示意图如图1—3所示。万方数据广东工业大学硕士学位论文图1-3导热填料填充复合材料的热振动增强示意图【lo】广东工业大学硕士学位论文图1-3导热填料填充复合材料的热振动增强示意图【lo】Figure1-3Diagramofthermalvibrationenhancingforcompositesfilledwithheatconductivefiller李宾等[91研究了导热填料品种和粒径对复合材料热导率和电导率的影响。结果说明，随着填料填充量的增加，复合材料的热导率和电导率都增大，但热导率没有像电导率那样发生急剧跃升的现象，没有逾渗转变点。在相同添加量时，复合材料的热导率随着粒径的减小而降低，电导率的变化规律那么相反。粒径不同，导热填料对复合材料热导率的影响也不同，其机理如图l一4所示。导热填料粒径越小，相同填充量时，填料粒子数目就越多，填料与聚合物基体之间的界面增多导致界面热阻增多，声子散射增加，热量损失严重，小粒径填料聚合物复合材料的热导率不如大粒径填料聚合物复合材料。但是，小粒径填料聚合物复合材料的体积电阻率低于大粒径填料聚合物复合材料的体积电阻率，具有更低的逾渗阀值。因此，粒径大小对复合材料热导率和电导率有不同的影响。／y④AIM、哦⑩椭M姒④触黼④认亩 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雷摹K№冰图1．4导热填料粒径对复合材料热振动传递的影响示意图Uo]Figurel一4Diagramofinfluenceoffillersizesthermalvibratingtransferofcomposite填充型导热高分子材料热导率变化与经典弹性力学中的弹性系数非常相似，可以将复合材料的热导率看成声子传热的弹性系数。复合材料热导率随导热填料填充量的增加而增加，一般情况下不发生突变现象。万方数据第一章绪论1．3导热高分子材料的研究进展第一章绪论1．3导热高分子材料的研究进展在制备导热高分子材料的过程中，有两种途径可以提高其热导率：一是制备本征型导热高分子，通过在材料合成或加工成型过程中改变材料分子和链段结构以获得较高的热导率；二是制备填充型导热高分子，通过向高分子基体材料添加高热导率粒子以提高聚合物的热导率。1．3．1本征型导热高分子材料制备本征型导热高分子材料有以下4种方法：(1)合成具有共轭结构的高导热聚合物。如聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔等，通过自由移动电子来进行热传导。(2)通过外力作用，如定向拉伸和外加电、磁场等，使得单体在进行聚合的过程中有序排列，从而提高聚合物的结晶度和有序性，有利于晶格振动。(3)先合成出容易结晶的小分子单体或在分子链上引入液晶结构等刚性链，这些小分子单体聚合以后可以增加聚合物的结晶度或增强分子间作用力，从而提高聚合物的导热性能。(4)在制备聚合物材料的时候，尽可能减少材料内部缺陷，通过减少声子散射来提高热导率。具有共轭结构的高分子材料，由于其自由电子的存在，可以形成电子导热通路，加之共轭聚合物具有声子各向同性传导的良好环境，因此具有良好的导热导电性。常见本征共轭导热高分子材料的热导率如下：聚噻吩3．8WmdK一，聚乙炔7．5Wm‘1K一，聚吡咯5．0Wm。1K-1，聚对苯撑4．0Wm。1K-1。导电聚合物的热导率比普通非共轭聚合物的热导率要高20．30倍l。本征非共轭导热高分子材料也有一些相关报道。Shen等[12l将热导率为0．1Wm。1K。1数量级的PE制成超细拉丝PE纤维，PE纤维的直径为50～500nm，其热导率竟然达104Wm。1K一。日本的TakezawaY等[13l合成了两种具有液晶结构的环氧单体，分子链的中间基团为二苯基或苯甲酸基团，固化后的聚合物材料由于中间基团的高度有序，有利于减少声子的散射，热导率比常规型的环氧树脂高出5倍左右。1．3．2填充型导热高分子材料制备本征型导热高分子材料的条件较为苛刻，本钱较高，目前仍局限于实验室的研究阶段，未能进行大规模工业化生产。因此，国内外研究人员仍以研究填充型导热高分子材料为主。常见的导热填料及其导热系数如表1．2所示。这些填料相对于高分子材料来说，都具有较高的热导率，可以有效地提高复合材料的导热性能。万方数据广东工业大学硕士学位论文表l一2室温下一些常见导热填料的热导率【t·Ⅲ】广东工业大学硕士学位论文表l一2室温下一些常见导热填料的热导率【t·Ⅲ】Table1-2Thermalconductivityofvariousfillersatroomtemperature1．3．2．1金属粒子金属内部存在着大量自由移动电子，能够迅速进行热量传递，因此研究人员常将金属粒子添加到高分子材料中制备一些对电绝缘性不做要求的导热材料。Manunya等1171以环氧树脂和聚氯乙烯为基体，分别添加不同形状的铜粒子和镍粒子。研究发现，填料粒子形状及其在基体的空间分布影响着复合材料的导热性能，但由于填料粒子与基体间存在空隙，因此高填充并不能获得高热导率。Tavman等1181将50v01％铝粉填充到高密度聚乙烯中，聚合物基复合材料的热扩散性能从2．45×10-7m2／S提高到11．3×10-Tm2／S。合肥工业大学的王锴【19】将铝粉填充在聚丙烯中制备导热复合材料，并参加偶联剂POE—g．MAH以减少填料与基体之间的空隙，与未参加POE．g．MAH复合材料相比，热导率提高了O．35Wm。1k～，并表现出良好的抗静电性。Yu等人I：ol将铜粒子沉积在聚苯乙烯微球上，通过热压成型制备三维核壳结构的复合微球，由于铜粒子在聚苯乙烯外表分布更有利于形成导热网链，与简单共混相比，添加23v01％铜粒子热导率高达26．14Wm。1k～，电导率也提高了8个数量级。万方数据第一章绪论Mohammad第一章绪论MohammadJouni等121]将纳米银颗粒添加到高密度聚乙烯中，并将实验测得数据与导热模型计算出的热导率进行拟合，研究发现，使用导热模型对热导率进行估算时，需要考虑填料的形状、粒径、空间分布以及界面热阻等因素。1．3．2．2陶瓷粉末陶瓷类的导热粒子不仅具有高热导率，还具有良好的电绝缘性，常用于制备导热绝缘复合材料。(1)氧化物常用氧化物主要有A1203、MgO、ZnO、Si02和BeO等。BeO的热导率是导热氧化物中最高，为280Wm’1k～，但BeO是一种毒性较大的物质，在制备和使用过程中对人体伤害很大，许多国家都提出限制BeO的使用122]。Si02绝缘性好，但热导率较低，填充50wt％Si02制备聚乙二醇复合材料，热导率仅提高71％t23J，Si02体系复合材料的导热性能不如其他填料体系复合材料的导热性能【：。啪】。A1203热导率较高且价格廉价，在工业上得到广泛地应用。A1203有多种晶型结构，只有Q．A1203稳定，为常用晶型，其他晶型会随外界条件变化而改变。王旗等【27】将微米级和纳米级A1203作为填料制备环氧复合材料，研究发现，微米A1203更有效提高复合材料的热导率，这是因为纳米A1203与聚合物间存在较高热阻，造成声子散射严重。对A1203进行外表处理，改善A1203与基体相容性，有利于提高复合材料的导热性能。陶慧等[281分别用硅烷偶联剂KH550、钛酸酯偶联剂NDZ．105和硬脂酸对A1203进行外表处理，对BR复合材料性能的研究说明，KH550改性A1203／BR物理性能最优，硬脂酸改性A1203／BR导热性能最好，比BR热导率提高了111％。Hu等【29】通过注凝成型和烧结的方法制备了多孔骨架结构的A1203，当烧结温度为1500℃，多孔骨架结构A1203的孔隙率最低时，填充环氧树脂复合材料热导率为13．46Wm。1k～，弯曲强度为305MPa。MgO热导率略高于A1203，是一种质软的陶瓷材料，在加工时对设备与模具的磨损较少[301。ShusukeYoshihara等[311研究了MgO填充具有近晶型主链结构液晶PB．10聚酯的导热性能，当MgO含量小于10v01％时，测得复合材料热导率与Bruggeman方程预测值比拟符合，当MgO含量超过10v01％时，实验数值高于Bruggeman方程预测值，这是由于高填充MgO时，叠晶结构的PB．10聚酯平行于MgO外表并与相邻粒子进行紧密堆积，有利于导热网链的形成。ZnO是一种半导体材料，热传导性和热稳定性好，热膨胀系数t氐132[。Fang等[331万方数据广东工业大学硕士学位论文通过水热法制备绣花状ZnO，填充60wt％绣花状ZnO，PVDF复合材料热导率为广东工业大学硕士学位论文通过水热法制备绣花状ZnO，填充60wt％绣花状ZnO，PVDF复合材料热导率为1．13Wmdk～，比空白样的热导率高270％，与传统颗粒状的ZnO相比，三维绣花状的ZnO在基体中更容易相互接触而形成导热网链，有利于声子传热。(2)氮化物氮化硼(BN)具有较高热导率与优异的电绝缘性能，有四种变体：六方氮化硼(h．BN)、菱方氮化硼(r．BN)、立方氮化硼(c．BN)和密排六方氮化硼(W—BN)。h．BN是最稳定的晶型，为层状结构，有“白色石墨〞的称号。Xie等【34】通过外力作用使h．BN在PVA基体中取向分布来制备导热复合材料，研究说明，h-BN的二维片状结构越完善、在基体中取向程度越高，复合材料沿面内方向具有更高的热导率，30wt％h．BN／PVA面内热导率为4．41Wmok～。近年来对BN纳米管(BNNTS)和BN纳米片(BNNSs)的研究越来越多，由于其极高的长径比，BNNTs和BNNSs沿轴和面内方向热导率很高，是一类新型的导热材料∞，，s】。Zhi等【，，l将BNNTs添参加PMMA、PS、PVB和EVA基体中，研究发现BNNTs／聚合物热导率均能得到显著提高，其中，35voI％BNNTs／PS热导率为纯PS的20倍，仍保持很好的电绝缘性。氮化铝(AlN)具有高导热系数、低膨胀系数、优良介电性能和电绝缘性能【38】。70vol％AlN填充环氧树脂体系导热系数可达14Wm。1k～，介电系数低，符合微电子封装等领域的使用要求【39】。Zhou等[40l将硅烷改性AIN填充PMMA制得热导率为1．87wmdk以的复合材料。随后，Zhou课题组【41】接着用PI包覆A1N制备A1N@PI／环氧复合材料，研究说明，填料与基体之间存在良好的相容性，填充量为40wt％时，复合材料仍保持良好的机械性能和加工性能，热导率为2．03Wm以k～，高于AlN／环氧复合材料的热导率。AIN有如此优越的综合性能，在导热高分子材料的实际应用中却很少使用，除了因为其价格昂贵外，还因为AIN粉末接触到空气中的氧气和水分时，极易发生氧化和水解【。：-44l。对AIN进行防水解处理对A1N导热填料的研究与应用十分重要【42】。与AIN相比，氮化硅(Si31',14)吸潮率很低，Si3N4／聚合物常用作电子封装材料。周文英等1451将Si3N4填充到线性低密度聚乙烯(LLDPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)共混物中，研究了Si3N4粒径、添加量和分散情况对复合材料导热、介电性能的影响。研究发现，填充20v01％硅烷改性Si3N4(0．2pm)时综合性能最优。Kusunose等【·s】合成了13-Si3N4纳米线，并研究B．Si3N4／环氧体系的导热性能。结果表万方数据第一章绪论明：D．Si3N4的添加量为60v01％时环氧的热导率为9．2Wmdk一，远远高于颗粒状第一章绪论明：D．Si3N4的添加量为60v01％时环氧的热导率为9．2Wmdk一，远远高于颗粒状p-Si3N4／环氧体系，这是由于D．Si3N4纳米线之间更容易相互接触而形成导热通路。(3)碳化物在碳化物陶瓷导热粒子中，碳化硅(SiC)最为常用。SiC导热性能优异、机械强度高、硬度高、热稳定性好[471。Huang等1481在UHMWPE中添加硅烷处理的SiC，仅参加3wt％SiC制得热导率为O．513Wm。1kd的复合材料。Yuan等【49】采用溶液混合方法在环氧树脂中添加30wt％SiC．I-IBP(SiC接枝超支化芳香族聚酰胺)，复合材料热导率提高了2倍。1．3．2．3碳材料碳单质在很早的时候就已经被人们认识和使用，碳有多种同素异形体的存在：金刚石、炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米管等，由于它们优异的导热性能，因此被常用来研究填充型导热高分子材料。不同的同素异形体之间热导率差异较大，如无定型碳热导率为0．01Wm’1k～，而石墨烯热导率高达5300Wmdk一1501，局部碳材料的热导率如表1．2所示。金刚石的热导率为2000Wm‘1k～，远高于金属材料，每个碳原子以s矿杂化的形式与其他3个碳原子相连，没有自由电子，所以金刚石是很好的导热绝缘材料。林雪春等t511将109m金刚石粉添加到环氧体系，当添加量为50％时，热导率提高了3．5倍，而热膨胀系数仅为纯树脂的1／4，符合LED封装材料的使用要求。但金刚石的价格十分昂贵，很少作为导体填料单独在高分子材料中使用。炭黑(CarbonBlack，CB)常用于橡胶工业当中，是一种常用的补强剂，参加炭黑也有利于橡胶制品散热。王纪斌等1521用羟基硅油对CB进行外表处理，研究说明，外表处理不仅改善了CB和硅橡胶的相容性，提高热导率，还阻碍了电子跃迁，提高复合材料的体积电阻。石墨是二维片层结构的碳材料，同层内每个碳原子以印2杂化形成共价键，六个碳原子相互键接形成正六边形的环，有自由移动的电子，因此石墨是导热导电材料。Lebedev等[531将30v01％天然石墨掺杂在LLDPE中，导热性能和热稳定性得到很好的改善，热导率为纯LLDPE的17倍。Gu等1541通过两步法制备功能化的石墨片，当石墨片填充量为30wt％，环氧复合材料热导率提高了8倍，为1．698Wm‘1K～，但由于界面缺陷和应力集中点的增多，冲击强度和弯曲强度显著下降。石墨片层之间的相互作用力为范德华力，通过外力作用可剥离出更薄的石墨片。9万方数据广东工业大学硕士学位论文Min等[551通过超声震荡剥离出厚度为20～50nm的石墨纳米片，2．703v01％石墨纳米片广东工业大学硕士学位论文Min等[551通过超声震荡剥离出厚度为20～50nm的石墨纳米片，2．703v01％石墨纳米片／环氧复合材料热导率为0．72WmJK_1。石墨烯(Graphene)是具有蜂窝状点阵结构的单层片状二维材料，只有一个碳原子的厚度，是目前的厚度最薄、热导率最高、导电性最好、强度最大的纳米材料1561。由于单层石墨烯的价格较为昂贵，因此多层石墨烯堆积体(石墨烯纳米片或石墨烯微片，Graphenenanoplatelets，GNPs)在导热复合材料方面的应用更为广泛。Veca等m佣膨胀石墨剥离出2-8nm的纳米片，并通过溶液混合．固化法制备环氧薄膜材料，填充量为33v01％时，测得样品在室温下的面内热扩散率为35mm2S～，是纯环氧树脂薄膜热扩散率的292倍。Plengudomkit等【58】将石墨烯填充到聚苯并噫嗪制备导热导电复合材料，随着石墨烯的增多，复合材料热导率和电导率显著提高，到达最大填充量60wt％时，复合材料热导率和电导率分别为8．0Wm以K。1和357S／cm。碳纳米管(Carbonnanotubes，CNTs)是由单层石墨圆筒沿同轴层层套构而成的一维纳米材料，具有许多优异的电学、热学和力学性能，在导热导电复合材料方面具有很好的应用115]。Mazov等[591在聚丙烯中添加16wt％直径为22nm的CNTs能得到导热系数为O．55Wm。1KJ导热材料，热导率是纯聚丙烯的2．5～3倍。CNTs的直径一般在lnm到几十纳米范围内，而长度那么远大于其直径，拥有巨大的长径比。不同长径比的CNTs对复合材料导热性能有不同的影响。Evgin等[601将两种不同长径比的CNTS分别掺杂在HDPE中，当掺杂量为19wt％时，长径比为500．3000C№复合材料的导热系数比长径比为200．400CNTS复合材料高3～4倍。1．3．2．4混杂类填料Wereszczak等1301将质量比为1：1的lOlxm和621xmMgO填充在环氧树脂中，如图1．5所示，粒径不同的MgO进行复配更有利于增加填料的堆积密度，MgO总含量为56v01％时热导率达3Wmdk～，还保持了良好的加工流动性。万方数据第一章绪论图l一5不I司粒径填料的分布状态不恿图第一章绪论图l一5不I司粒径填料的分布状态不恿图Figure1-5Diagramofdistributionoffillerswithdifferentparticlesize王家俊等【6l】分别制备了A1203／LLDPE、Cu／A1203／LLDPE和石墨／A1203／LLDPE三种导热复合材料。结果发现：A1203的参加可以提高LLDPE的热导率，待参加第三组分Cu和石墨后发现，A1203／LLDPE复合材料的热导率可得到进一步提高，加入石墨的效果比参加Cu的效果更好。A1203／LLDPE复合材料测得的实验结果较为符合Maxwell模型理论曲线。西南科技大学的李明等【62l以聚砜为基体，以二维结构的h．BN和一维结构的SiC晶须为复配填料制备导热绝缘复合材料。结果说明，二元复配填料对复合材料导热性能的提高具有协同作用，当h．BN与SiC晶须质量比为8／2，复配填料填充量为50wt％时，h-BN／SiC晶须／聚砜复合材料的热导率为2．728Wm。k～，外表电阻率和体积电阻率分别为5．21×1013Q和7．86×1013Q·cm。Kim等【s，l也研究了BN币11SIC-元复配填料对环氧复合材料导热性能的影响。实验中，Kim等在BN外表包覆一层氧化铁，并在外加磁场的作用下使其取向，参加的SiC粒子有效地阻止了BN团聚，环氧复合材料最大热导率达5．77Wm。k～，比取向BN／环氧复合材料热导率高1．1倍。Cui等㈣以共价键连接方式将Si02包覆在CNTs外表，增加了CNTs与环氧树脂的界面相容性，填充量1wt％，热导率L匕CNTs／环氧复合材料的高0．027Wm‘1k～，还保持了良好的电绝缘性。综合上述的实验结果可得，想要提高填充型聚合物的热导率有以下几个方法：选择热导率高的填料和聚合物基体；对填料进行外表改性以增加填料与基体之间的相容性，减少界面热阻；尽可能使填料在基体中形成导热网链，同时导热网链的取向方向与热流方向相同；使用具有协同效应的混杂填料。万方数据广东工业大学硕士学位论文1．4论文的研究意义、研究内容和创新点广东工业大学硕士学位论文1．4论文的研究意义、研究内容和创新点1．4．1研究意义导热高分子材料因其优异的综合性能，在电子电气、军事装备、航空等领域等有着广泛的应用。近年来，随着电子集成技术的快速开展，电子元器件的体积越做越小，对于导热件的要求越来越高。导热件必须将热量迅速地扩散出去，否那么，将降低电子元器件的使用寿命。目前一般的高分子材料已经无法满足电子元器件的微型化和高性能化的开展要求。开发具有良好导热性能和加工性能的导热高分子复合材料对于综合解决电子元器件的散热问题有着十分重要意义。1．4．2研究内容填充型导热高分子材料因其本钱较低，工艺简单等特点在电子工业上得到广泛应用。本论文主要是在借鉴前人在该领域研究的根底上，制备石墨烯微片。碳纳米管杂化填料，并将其作为导热填料添加到聚合物基体中。利用现代分析测试技术表征杂化填料的结构，以及杂化填料在复合材料中的应用。本论文研究内容主要有：(1)通过化学改性的方法，以硅烷偶联剂为桥梁使碳纳米管接枝在石墨烯微片上，制备三维杂化导热填料。(2)选择高密度聚乙烯为聚合物基体，填充不同接枝比例的GNPs．CNTs杂化填料，考察不同接枝比例和不同填充含量对杂化碳材料／HDPE复合材料的导热导电性能、流动性能和力学性能等的影响，并对实验结果进行了分析和讨论。(3)以高密度聚乙烯为聚合物基体，填充没有经过杂化改性的GNPs／CNTs复配填料，考察石墨烯微片和碳纳米管在杂化改性前后对聚合物基复合材料的导热导电性能、流动性能和力学性能等的影响，并对实验结果进行了分析和讨论。(4)在GNPs．CNTs杂化填料接枝比例和填充量一定的条件下，制备一系NSiC含量不同的杂化碳材料／SiC／HDPE导热复合材料。考察SiC含量对复合材料的导热导电性能、流动性能和力学性能等的影响，并对实验结果进行了分析和讨论。1．4．3创新点(1)GNPs和CNTs是常用的导热导电填料，与BN、A1N等导热绝缘陶瓷材料相比，具有热导率高，价格相对廉价的优点。本论文通过对GNPs和CNTs进行万方数据第一章绪论化学接枝改性以制备GNPs．CNTs杂化导热填料，并有效地降低GNPs／CNTs聚合物第一章绪论化学接枝改性以制备GNPs．CNTs杂化导热填料，并有效地降低GNPs／CNTs聚合物基复合材料的导电性能。(2)填充Q岬S．CNTs杂化导热填料，实现多导热通路，并有效减少纳米材料的团聚现象。万方数据广东工业大学硕士学位论文第二章石墨烯微片．碳纳米管杂化材料的制备及表征广东工业大学硕士学位论文第二章石墨烯微片．碳纳米管杂化材料的制备及表征2．1引言自2023年AndreGeim教授和KostyaNovoselov研究员165]首次发现石墨烯以来，石墨烯就因其优越的物理化学性能【66】和广泛的潜在应用受到了广阔研究人员的关注。石墨烯微片(GNPs)是由超薄石墨烯堆积而成的一种层状堆积体，其碳层数多于10层。与普通石墨比拟，GNPs不仅保持了平面碳六元环共轭晶体结构，其厚度还处于纳米尺寸范围内，一般为5．10nm，使得GNPs具有优异的导热、导电和机械性能等。碳纳米管(CNTs)是一维纳米材料，具有良好的机械性能、热性能和电性触67】。C№自身缠结较为严重，不能有效地分散在基体中，因此，CNTs的外表修饰显得十分重要，同时也是碳纳米管研究的主要课题。在本章研究工作中，我们将CNTs接枝在GNPs上：首先对GNPs和CNTs进行氧化反响以引入羧基，再对氧化后的CNTs进行硅烷偶联剂处理以引入羟基，最后在脱水剂的作用下使改性后的GNPs和CNTs进行缩合反响。结合傅立叶红外光谱、热失重、x射线光电子能谱和扫描电子显微镜等表征手段，探讨GNPs。CNTs杂化材料的结构与形貌。2,2实验局部2．2．1实验原料及试剂表2—1实验原料及试剂Table2—1Materialsandreagents14万方数据第二章石墨烯微片一碳纳米管杂化材料的制备及袁征油浴锅第二章石墨烯微片一碳纳米管杂化材料的制备及袁征油浴锅 DF．10lS 巩义市英峪仪器厂多功能搅拌器 HJ一5 江苏金坛市环宇科学仪器厂超声波清洗器 KQ2200B 昆山市超声仪器有限公司循环水式多用真空泵 SHZ．C 巩义市予华仪器有限责任公司真空枯燥箱 DZF．6050 上海精宏实验设备有限公司电热恒温鼓风枯燥箱 DHG．9076A 上海精宏实验设备有限公司2．2．3样品制备(1)石墨烯微片的酸化称取59石墨烯微片置于500mL三口圆底烧瓶中，参加200mL浓硝酸，超声分散30min后置于100。C油浴中搅拌回流反响5h。反响结束后再进行超声分散30min，用孔径220nm的醋酸纤维滤膜抽滤，并用去离子水对样品反复洗涤至滤液为中性，将样品放在80℃真空烘箱中枯燥12h。酸化后的石墨烯微片标记为a．GNPs。(2)碳纳米管的酸化称取39碳纳米管置于500mL三口圆底烧瓶中，参加200mL浓硝酸，超声分散30min后置于100℃油浴中搅拌回流反响3h。反响结束后冷却至室温，用醋酸纤维滤膜抽滤，并用去离子水对样品反复洗涤至滤液为中性，样品放在80"C真空烘箱中枯燥12h。酸处理后的碳纳米管标记为a．C№。(3)酸化碳纳米管的外表硅烷化处理分别称取39a—CNTs，39KH550，lgDCC，参加500mL三口圆底烧瓶中，以200mL四氢呋喃为溶剂，超声分散30min后置于75℃水浴中，并在氮气保护下搅拌回流反响6h。冷却至室温后，先用四氢呋喃对样品洗涤3次，一边洗涤一边抽滤，再用去离子水反复洗涤样品至滤液为中性，将样品放在80℃下真空烘箱中枯燥12h。枯燥后的样品用研钵研磨成粉状并置于烧杯中，参加无水乙醇和水的混合物(体积比为5：1)进行水解反响，超声振荡30min后静置10min，最后将烧杯置于电热恒万方数据广东工业大学硕士学位论文温鼓风广东工业大学硕士学位论文温鼓风枯燥箱中，在80℃条件下枯燥，直到液体全部蒸干。KH550处理的碳纳米管标记为k．CNTs。(4)石墨烯微片．碳纳米管杂化材料的制备分别称取一定量的a．Q帅s和k-CNTs到500mL三口圆底烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂，DCC为脱水剂，超声分散30min后置于75℃水浴中，氮气保护下，搅拌回流反响6h；冷却至室温后，先用四氢呋喃对样品进行洗涤，再用去离子水洗涤至滤液为中性，将样品置于80℃的真空枯燥箱中枯燥12h。石墨烯微片．碳纳米管杂化材料中a．Q旧s和k．C№的质量比为2：1、1：1和l：2，分别标记为h．G-C。2／1、h．G-C．1／1、h．G-C．1／2。GNPs．CNTs杂化材料的制备示意图如图2．1所示。盼生 洲印 DCC ≥感Si—OH明o=c＼图2-lGNPs-CNTs杂化材料的制备不慈图Figure2-1SchemediagramofpreparingGNPs—CNTshybridsmaterials2．3性能测试及表征2．3．1傅立叶变换红外光谱表征采用Thermo公司的Thermofisher6700型傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试。试样与溴化钾粉末研磨压片制样，测试条件：扫描范围为4000．800cm～，扫描次数为32，分辨率为4cm一。2．3．2X射线光电子能谱表征采用ThermoFisher的ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪进行X射线光电子能谱测试。测试条件是：铝靶X射线源，工作电压为15kV，发射电流为10mA，功率为150W。万方数据第二章石墨烯微片一碳纳米管杂化材料的制备及袁征2．3．3热失重分析表征第二章石墨烯微片一碳纳米管杂化材料的制备及袁征2．3．3热失重分析表征采用美国PerkinElmer公司的PyrislTGA型号热重分析仪对样品进行热重分析。测试条件：在N2气氛下从室温升到800℃，升温速率为10*(2／min。2．3．4拉曼光谱表征采用LabRAMHR800型激光共焦拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱测试分析。测试条件：光谱分辨率0．3cm～，扫描范围800．3000cm一，激光波长633nm，光栅l8009／mm。2．3．5扫描电子显微镜表征采用日立$3400N扫描电子显微镜观察样品形貌特征。测试要求：对样品进行喷金处理。2．3．6透射电子显微镜表征采用日本电子皿M2100F型号透射电子显微镜观察GNPs．CNTs杂化材料形貌，最大加速电压200kV。制样方法：将样品分散在乙醇中，超声30min后取数滴乙醇溶液滴在铜网上，自然条件下烘干。2．4结果与讨论2．4．1红外光谱表征分析为表征氧化前后石墨烯微片所含官能团的变化，对样品进行了红外光谱测试，结果如图2—2所示。由图可以看出，石墨烯微片和酸化石墨烯微片在3400cm。1附近出现了一个较宽的吸收峰，这可能是样品外表吸附的水分子的．OH伸缩振动所引起的1681。1620．1550cmd附近的吸收峰为羧基C=O伸缩振动峰，1420．1390cmd附近的吸收峰为羧基C—O伸缩振动峰，由图看出，未经酸处理的石墨烯微片本身就含有羧基基团，而酸化后的石墨烯微片不仅羧基吸收峰增强，1142cm以处还出现了一个新且强的吸收峰，这里对应的是C—O伸缩振动峰。通过红外光谱分析说明，HN03对石墨烯微片有一定的氧化效果，使石墨烯微片上产生了更多的含氧基团。万方数据广东工业大学硕士学位论文Wavenumber(cmq)广东工业大学硕士学位论文Wavenumber(cmq)图2-2GNPs和a．GNPs的红外光谱图Figure2-2FTIRspectraofGNPsanda-GNPs碳纳米管外表改性前后的红外光谱分析如图2．3所示。从图可以看到，与纯碳纳米管相比，a．CNTS在1579cm～、1415cm～、1142cm‘1出现了明显的吸收峰。这些吸收峰的位置与a．GNPs吸收峰位置相近，1579cmd对应于羧基C=O伸缩振动峰，1415cm。1对应于羧基C．O伸缩振动峰，而1142cmd处是C．O伸缩振动峰。证明了HN03对碳纳米管同样具有氧化作用。与a-C№相比，k．CNrS在1637cm～、1548cm。1和1094cmd处出现了新吸收峰，而位于1579cm。1和1415cm。1的羧基振动峰以及1142cm。1的C．O振动峰消失。1637cmd对应于酰胺键C=O伸缩振动峰，1548cmd对应于酰胺键中N．H面内弯曲振动峰，说明偶联剂KH550中的．NH2与a．CNTs中的．COOH发生反响生成了酰胺基团(．CONH．)。1094cm’1处对应于．Si．O．Si．伸缩振动峰，这主要是KH550中Si(OCH3)水解产生Si．OH，而局部Si．OH水解缩合形成．Si—O．Si．，这一结果说明，在碳纳米管外表接枝了一定量的硅烷偶联剂。万方数据第二章石墨烯微片一碳纳米管杂化材料的制备及袁征第二章石墨烯微片一碳纳米管杂化材料的制备及袁征装苫是．各吕∞囊一Wavenumber(cm。1)图2-3CNTs、a．CNTs和k．CNTs的红外光谱图Figure2-3Fr承spectraofCNTs，a—CNTsandk-CNTs石墨烯微片．碳纳米管杂化材料的红外光谱分析如图2．4。从图可以看到1636cm～、1555cm～、1069cm。1处的吸收峰与k-CNTs吸收峰位置相近，分别对应于酰胺键中C=O伸缩振动峰，酰胺键上N．H面内弯曲振动峰和．Si．O．Si．振动峰。而在1736cm～、1414cmd和1135cm。1处出现了新吸收峰，分别对应于酯基C=O伸缩振动峰、羧酸根COO对称伸缩峰和C．O伸缩振动峰。这说明，石墨烯微片．碳纳米管杂化材料中同时存在着酯基和酰胺键。k-CNTs上带有羟基，而a．GNPs外表带有羧基，两者在缩合剂DCC的作用下发生了酯化反响，从红外光谱化学键信号的变化来看，可以通过化学方法制备GNPs—C№复合碳材料。／、装百U磊．芒g∞磊hH4000 3500 3000 2000 1500 1000Wavenumber(cml)图2．4GNPs．CNTs杂化材料的红外