BiVO4光催化剂的改性方法及其在水处理中的应用,无机化学论文

BiVO4光催化剂的改性方法及其在水处理中的应用,无机化学论文BiVO4是一种可见光半导体光催化材料，因其具有无毒、稳定、禁带宽度较小等优点被用于光催化降解有机污染物。BiVO4主要有3种晶相构造:单斜白钨矿构造、四方白钨矿构造和四方锆石构造［1］。由于单斜白钨矿构造在紫外和可见光区域都有光吸收带，因而，其光催化性能相对最优［2］。BiVO4的带隙宽度与TiO2相比拟窄，具有很好的可见光光催化性能，但是纯的BiVO4有其局限性:光生电子不易迁移，容易与空穴复合。这导致其可见光催化活性降低，严重限制了纯的BiVO4的应用。1BiVO4光催化剂的改性当前，BiVO4光催化剂的改性方式方法主要有:外表活性剂改性、贵金属外表沉积改性、元素掺杂改性、复合改性、外表敏化改性和外表酸化改性。1．1外表活性剂改性在BiVO4光催化剂的制备经过中，掺杂外表活性剂，作为模板，影响BiVO4的形态构造，进而间接影响光催化性能。Garca-Prez等［3］以羧甲基纤维素钠(CMC)为空间稳定剂，用共沉淀法合成了BiVO4纳米构造光催化剂。在BiVO4合成的第一阶段，CMC的存在促进了细粒度颗粒的构成，控制了它的形态，有助于其分散。在可见光照射下，BiVO4漂白罗丹明B溶液的光催化活性随着CMC浓度的增加而提高。Sun等［4］将EDTA作为模板剂，用水热法制备了单斜相BiVO4纳米颗粒。随着EDTA浓度的增加，BiVO4纳米颗粒的尺寸变小。在苯酚溶液的降解经过中，该样品表现出很高的可见光光催化活性。1．2贵金属外表沉积改性BiVO4体系的电子分布遭到贵金属的影响，外表性质发生变化，改善了光催化活性。一般来讲，BiVO4的费米能级比贵金属高，电子会从半导体迁移至贵金属，当两者的费米能级相等时，即构成Schottky势垒。Schottky势垒对电子有俘获作用，继而降低光生载流子对的复合率。Gao等［5］在不同的pH值下用水热法合成了一系列银负载的BiVO4光催化剂。在脱硫反响中，银负载的BiVO4与未负载的BiVO4相比具有更高层次的可见光光催化性能。当pH=7时，所制备的Ag-Bi-VO4样品的光催化脱硫率能够到达95%。Cao等［6］用原位复原法制备了Au-BiVO4异质纳米构造，在染料降解和水氧化中，Au-BiVO4异质纳米构造与BiVO4微管和纳米片相比，具有更高层次的光催化活性，这是由于从BiVO4到Au纳米粒子的电荷转移和外表离子体共振(SPＲ)效应。1．3元素掺杂改性1．3．1金属离子掺杂1．3．1．1过渡金属离子掺杂过渡金属离子掺杂是通过在晶格中引入缺陷位置或改变结晶度来抑制光生电子-空穴对复合的作用。Chala等［7］利用水热法合成了Fe负载的BiVO4样品，在可见光照射下，当Fe到达最佳负载量5．0%时，光催化剂对亚甲基蓝有最好的光降解性能，降解率为81%。Gao等［8］采用水热法在不同的合成时间下制备了一系列Cu-BiVO4光催化剂，当合成时间为6h时，样品的光催化活性能够到达93%。1．3．1．2稀土金属离子掺杂稀土元素的掺杂能够使BiVO4的光响应值发生红移，这加强了光生载流子在界面的俘获，进而促进光催化反响的进行。Xu等［9］对BiVO4光催化剂进行了钬、钐、镱、铕、钆、钕、铈、镧等稀土元素的掺杂。XＲD、SEM、XPS结果表示清楚，稀土元素离子以氧化物的形式存在于样品外表。DＲS分析显示，稀土元素改性的BiVO4出现蓝移。Gd3+掺杂的BiVO4有最好的光催化性能，其最适宜的掺杂量为8%。Zhang等［10］采用水热法制备了Eu/BiVO4复合光催化剂。在可见光照射下(＞420nm)，1．46%的Eu/BiVO4对甲基橙的脱色表现出最高的活性，随着Eu浓度的继续提高，对甲基橙的光降解率降低。Eu/BiVO4复合光催化剂光催化活性的提高主要是由于Eu使得电子-空穴有效的分离。1．3．2非金属元素掺杂非金属离子掺杂使半导体价带升高，降低了半导体的带隙，进而加强催化剂对可见光的吸收性能。不仅如此，非金属离子掺杂还能使半导体的晶格产生一定的缺陷，能够有效地捕获光生电子，促进了光生电荷的分离。Li等［11］采用简单的两步水热法合成了F掺杂的球形BiVO4，在可见光照射下，F掺杂的BiVO4的光催化活性高于未掺杂的BiVO4，这是由于在Bi-VO4晶格中引入适量的F－，有效地抑制了光生电子-空穴对的复合。Wang等［12］合成了B掺杂的BiVO4光催化剂。B的掺杂，增加了V4+和氧空位的数量，这导致了B掺杂的BiVO4吸收边的红移，但对其形貌和晶体尺寸影响不大。B的掺杂提高了光催化活性，并且在B掺杂剂浓度为0．04时，对甲基橙有98%的最高光催化降解率。1．3．3共掺杂1．3．3．1金属与金属共掺杂两种金属共掺杂改性BiVO4，可充分利用两种金属的各自特点以及其协同作用，进而提高BiVO4的光催化活性。Obregn等［13］用外表活性剂自由水热法合成了镱-铒共掺杂的BiVO4，Yb3+和Er3+共掺杂的单斜四方相BiVO4异质构造具有很高的光催化活性，最高效的掺杂量为Er3+∶Yb3+=1∶4。1．3．3．2金属与非金属共掺杂金属与非金属共掺杂，分别利用金属掺杂可抑制光生电子-空穴的复合以及非金属掺杂可改变晶体的禁带宽度等特点，进而提高BiVO4的光催化活性。Lai等［14］研究了N和M(M=Cr，Mo)掺杂的BiVO4光催化剂，与未掺杂体系相比，N/Cr－和N/Mo－共掺杂的BiVO4带隙分别降低了0．34eV和0．15eV，但氧化复原电位仍然处于合适产氧的水平。能量计算表示清楚，在BiVO4中引入M有助于N的整合，并且共掺杂材料更稳定。1．4复合改性1．4．1半导体复合将两种不同带隙的半导体材料复合，即构成p-n结，促进了光生载流子对的分离，提供更多的高能自由基，其光催化活性高于单一的半导体材料。Wang等［15］制备了Cu2O/BiVO4光催化剂，在可见光照射下，该样品对亚甲基蓝和有机酚的降解率高于纯的BiVO4。光催化效率的提高是由于该样品具有p-n结异质纳米构造，电荷从n型BiVO4转移到了相连的p型Cu2O纳米粒子上，有效地降低了电子和空穴的复合，提高了异质结纳米构造的光催化性质。Ju等［16］在600℃的煅烧温度下，通过水热法合成了Bi2WO6/BiVO4复合光催化剂。实验结果表示清楚，C-Bi2WO6/BiVO4表现出比C-Bi2WO6、C-BiVO4更高层次的光催化活性，并且在30min内对罗丹明B的降解效率可达100%。1．4．2粉煤灰复合粉煤灰的复合，能够有效的减小催化剂的带隙。在可见光照射下，光催化性能的提高是由于在BiVO4和FACs的耦合系统中，光生电子-空穴对的有效分离。在复合光催化剂中，FACs有两个重要作用:①FAC的孔隙构造能够提高对污染物的吸附性能，有利于污染物的降解;②作为分散载体，抑制颗粒的增大，有利于光催化反响中对光的充分利用［17］。Zhang等［17］采用改良的金属有机物分解法制备了新型BiVO4/FACs复合光催化剂。BiVO4/FACs最大的染料吸附量是纯的BiVO4的1．8倍，而且BiVO4/FACs光降解一阶速率常数是纯的BiVO4的2．5倍。由于FAC的低密度，所制备的BiVO4/FAC颗粒漂浮在水面上，这有助于在反响后的相分离和催化剂恢复。1．4．3复原氧化石墨烯(ＲGO)复合以ＲGO为载体，在ＲGO的外表负载半导体光催化剂，利用ＲGO比外表积大的特点，有效的分散和稳固BiVO4纳米材料，同时由于ＲGO具有良好的导电性，能够很好的进行电子传递，降低了光生电子空穴对的复合率。Yan等［18］利用一种新型的微波辅助原位生长法制备了ＲGO-BiVO4复合光催化剂。在60min时，2%的ＲGO-BiVO4复合光催化剂对环丙沙星表现出最高的降解率(68．2%)，比纯的BiVO4高出3倍。ＲGO-BiVO4光催化剂的光催化活性的提高是由于电子-空穴的有效分离，而不是光吸收的提高。1．5外表敏化改性当一些有色化合物吸附于光催化剂外表时，能使空穴与光生电子迁移至催化剂内，构成电荷载体，增大了激发波长的范围，进而提高光催化反响效率。陈海锋等［19］利用酞菁钴对BiVO4进行敏化处理。用2h所制备的样品降解甲基橙，70min后的脱色率约为100%，其脱色效果比纯的BiVO4高2倍以上。1．6外表酸化改性龙明策等［20］利用盐酸处理后的BiVO4降解苯酚，其降解性能是未酸化时的4．5倍。由于氢离子和氯离子的协同效应，BiVO4被生成的BiOCl包裹，构成了BiVO4与BiOCl的复合物，华而不实BiVO4呈外表凹凸不平的颗粒状，而BiOCl为片状构造。2BiVO4光催化氧化技术在水处理中的应用2．1内分泌干扰物废水Kohtani等［21］采用浸渍法合成了银负载的BiVO4光催化剂，与未负载的BiVO4相比，其降解长链烷基的吸附和光催化性能都有显着的提高，这是由于银的氧化物覆盖于银的外表。Lai等［22］利用H2O2和BiVO4催化剂，在可见光照射下，有效地降解了禾草丹。在光催化经过中，禾草丹5h后的降解效率为97%。2．2印染废水印染废水具有浓度高、成分复杂、色度高等特点，对环境造成严重污染。Dong等［23］在温和条件下合成了BiVO41水溶液中的ＲhB表现出很高的光催化活性。光催化活性的提高是由于其独特的形态构造，这提高了光捕获效率，降低了复合材料的电荷复合率。Zhou等［24］用EDTA作为螯合剂，利用异核配位法合成了Co-BiVO4光催化剂。实验结果表示清楚，5h内，含钴量为5%的BiVO4表现出最高的光催化活性，对亚甲蓝的去除率为85%。2．3抗生素废水抗生素废水为难处理工业废水，其进入环境会对生态平衡和人体健康产生严重影响。半导体光催化技术能降解抗生素废水中有毒的有机物，将其完全转化为无毒的CO2和H2O。Shi等［25］用温和的微波水热法合成了独特的草莓形BiVO4纳米晶体光催化剂，该构造具有5nm的突起分散在200nm的颗粒外表。所制备的光催化剂表现出很好的可见光响应(Eg=2．5eV)，并且在环丙沙星的降解中具有很高的活性。3结