光催化氯化处理饮用水中有机污染物

光催化氯化处理饮用水中有机污染物摘要：随着国民经济的快速发展，人民生活水平不断提高，各种农药、石油化工产品广泛使用，水环境已受到相当严重的污染，特别是有机污染，目前已成为全社会普遍关注的一大热点。为解决这一问题，除采除严格的措施控制污染物的使用和排放等政府行为外，亟需研究高效、简单、价廉又无二次污染的水处理方法。关键字：光催化氯化处理有机污染物水处理方法一、前言随着国民经经济的快速发发展，人民生生活水平不断断提高，各种种农药、石油油化工产品广广泛使用，水水环境已受到到相当严重的的污染，特别别是有机污染染，目前已成成为全社会普普遍关注的一一大热点。为为解决这一问问题，除采除除严格的措施施控制污染物物的使用和排排放等政府行行为外，亟需需研究高效、简简单、价廉又又无二次污染染的水处理方方法。二、目前用于控控制饮用水中中有机污染物物的技术对策策⑴改进和强强化传统工艺艺：改进和强强化传统的常常规水处理工工艺是目前控控制水厂出水水中有机物含含量最经济、最最具实效的手手段。采用高高效的斜管沉沉淀是强化沉沉淀效果的有有力措施，气气浮工艺的开开发和应用为为传统沉淀工工艺提高了又又一个新的思思路。过滤除除采用双层过过滤、多层过过滤等形式外外，目前有许许多关于象硅硅藻土等新过过滤材料的报报导。但这些些工艺对有机机物的去除率率较低。⑵空气吹脱：：自70年代末期，空空气吹脱开始始用于去除毒毒草性有害挥挥发性有机物物（VOCs）。在114种有机俦控控制污染物中中可吹脱的达达31种，但被吹吹脱的VOCs可能造成二二次污染。⑶生物预处理理：其目的是是去除或减少少可能在加氯氯后生成致突突变物质的前前驱物质及一一些可生物降降解的有机物物与去除氨氮氮、亚硝酸盐盐，减轻后续续工艺的负担担及提高整个个工艺流程的的处理效率。一一些研究表明明，生物预处处理进出水毛毛细色谱峰数数相差很小，Ames试验阳性的的耐用消费品品水处理后仍仍呈阳性，处处理过程中往往往使溴化物物等THMs与溶解性有有机物比值长长高。⑷吸附：以活活性炭为代表表的吸附工艺艺是目前对付付有机污染物物首选实用技技术，但是活活性炭吸附对对优先控制污污染物名单中中绝大多数的的极性有机物物，特别是危危害较大的卤卤代烃的吸附附效果不太好好，而活性炭炭吸附后的再再生问题一直直难以得到满满意的解决。⑸氧化法：常常用的有臭氧氧和KMnO4法。臭氧的的使用可发送送混凝效果，氧氧化部分溶解解性有机，但但是臭氧的氧氧化很难达到到完全矿化的的程度。研究究表明臭氧对对水中一些常常见优近代污污染物如三氯氯甲烷、四氯氯化碳、多氯氯联苯等物质质的氧化性很很差。臭氧还还会与水中腐腐殖质反应生生成醛类、酮酮类及有机酸酸，这些不安安全氧化产物物的积累，在在管网中可促促进硝化细菌菌等微生物生生长，影响供供水水质，Ames试验表现为为阳性。KMnO4也是去除水水中微量有机机污染物的一一种氧化剂，KMnO4氧化可控制制氯酚、THMs的生成，并并有一定的色色、嗅、味的的去除效果。但但是KMnO4的氧化势看看其氧化性远远低于O3，不与O3反应的污染染物也难以被被KMnO4氧化，同时KMnO4投加量控制制不当时会引引起不的色度度和浊度增加加，另外反应应中生成KMnO2产生额外的的污泥等均限限制了其应用用。⑹膜法：它是是深度处理的的一种高级手手段，反渗透透、超滤、微微滤和纳滤能能有效去除不不中嗅味、色色度、消毒副副产物前体及及其它有机物物和微生物。近近年来，膜法法在美受到高高度重视，特特别其对消毒毒副产物的良良好控制，被被EPA推荐为最佳佳工艺之一。但但膜处理要求求对原水进行行严格的各种种预处理和常常规处理，另另外膜法的投投资和运行费费用较高，因因此很难大规规模地推广应应用。⑺光化学处理理：有机污染染物吸收入光光之后进入激激发态引起化化学反应而被被去除。光分分解只能作用用于对给定波波长紫外光有有较强吸收的的物质，而且且通常不能完完全矿化，加加上饮用水中中微量有机物物种类繁多，单单纯的紫外光光处理效果不不是太好。三、光催化氧化化法该方法是近近二十年来才才发展起来的的水处理新技技术，它是在在水中加入一一定量的光敏敏半导体材料料，结合具有有一定能量的的光照射，光光敏半导体材材料被光激发发出电子——空穴对，吸吸附在光敏半半导体表面的的溶解氧、水水及污染物分分子接受光生生电子或空穴穴，从而发生生一系列的氧氧化还原反应应，使有毒的的污染物降解解为无毒或毒毒性较小的物物质的一种方方法，可大大大地改善水处处理效果，所所以在二十世世纪七十年代代一经提出，即即引起全球科科技界的高度度重视，竞相相进行研究。不不少著名学者者甚至断言其其将成为氯消消毒的替代技技术和二十一一世纪水处理理的主导技术术之一。1、光催化氧氧化的机理：：光催化化氧化是以N型半导体的的能带理论为为基础，N型半导吸收收了能量大于于或等于带隙隙宽度的光子子后，进入激激发态，此时时价带上的受受激发电子跃跃过禁带，进进入导带，同同时在价带上上形成光致空空穴。以TiO2例，TiO2的禁带度（Eg）为3.2ev，当用波长长小于387nm的光照射TiO2时，由于光光子的能量大大于禁带宽度度，其价带上上的电子被激激发，跃过禁禁区带进入导导带，同时在在价带上形成成相应的空穴穴：TiO2+hλ→h++e光致致空穴具有很很强的捕获电电子的能力，而而导带上的光光致电子又具具有很高的活活性，在半导导体表面形成成氧化还原体体系，当半导导体处于溶液液中时存在如如下反应：

h++H2O→OH+H+e-+O2→O2-→HO2·2HO2·→O2+H2O2

H2O2+O2→·OH+OOH+O2h++OH→·OH氘同位位素试验⑴和电子自旋旋谐振（ESR）[2-3]]研究均已表表明，利用上上述反应产生生的游离基具具有高度活性性，可以氧化化包括难以生生物降解的各各种有机物质质并使之矿化化。2、影响光催催化氧化反应应速度因素（1）催化剂：：光催化氧化化以n型半导体为为催化剂，包包括TiO2、ZnO、CdS、WO3和Fe2O3等，其中TiO2和ZnO在光照下不不稳定，TiO2有两种晶型型，锐钛型活活性优于金红红石型。此外外催化剂的粒粒径、孔隙率率、平均孔径径、表面电荷荷、退火预处处理、纯度等等都是影响光光催化活性的的因素（2）光源和光光强：光催化化氧化始于光光照下n型半导体的的电子激发跃跃迁，用于激激发的光子能能量必须大于于半导体的禁禁带宽度（Eg）才能完成成这一过程。TiO2的Eg为3.2ev，可求出其其所需入射光光的最大波长长为387nm，研究中所所用波长一般般为300——400nm，所用灯包包括高压汞灯灯、黑光灯、紫紫外线杀菌灯灯等。Bahneemann等在光催化化降解三氯甲甲烷时，发现现降解速率与与光强的平方方根之间存在在线性关系。更更进一步的研研究发现，在在光强大于6×10-55Einsttein·LL-1·S-1时，光催催化没有效果果。结论是光光强大，并不不一定有效。Okamooto等⑷发现，光强强大于2×10-55mol·mm-2·s-1时，酚的的降解速率与与光强的平方方根存在线性性关系，但在在低光强下（<1×100-5mmoll·m-22s-1)时，降解速速率与光强之之间存在线性性关系。研究究表明，对相相对强的灯光光或集中的太太阳光源来说说，光量子效效率较差。（3）有机物浓浓度的影响；；光催化氧化化的反应速率率可以用动力力学方程来描描述（r=Kkcc/(1+KKC)，低浓度时时反应速率与与溶质成正比比，初始浓度度越高，降解解速率越大。同同样也可以看看出，在某一一高浓度范围围时，反应速速率与该溶质质浓度无关，而而在中等浓度度时，反应速速率与溶质浓浓度之间存在在复杂的关系系，对此已有有不少的研究究。（4）PH值的影响：：光催化氧化化的较高速率率，在低PH和高PH值时都可能能出现，PH值的变化对对不同反应物物降解的影响响也不同[55-6]。（5）外加氧化化剂的影响：：光催化反应应要有效地进进行，就需减减少光激电子子与空穴的简简单复合，这这可以通过将将光生电子、光光生空穴之一一或两者同时时被不同的基基因俘获而实实现。由于氧氧化剂是有效效的导带电子子的俘获剂，已已发现光催化化氧化的速率率和效率在有有O2、H2O2、过硫酸盐盐、高碘酸盐盐存在着明显显提高。但有有时也发现添添加的H2O2浓度太高或或太低时无增增强效应，在在降解氯乙酸酸时，甚至出出现负效应。（6）盐的影响：高氯酸、硝酸盐对光氧化的速率几乎无影响，而硫酸盐、氯化物、磷酸盐则因它们很快被催化剂吸附而使得氧化速率减少了20～70%。这说明无机阴离子可能与有机分子竞争表面活性位置或在接近颗粒粒表面的地方产生高极性的环境，因而“阻塞”了有机物向活性位置的扩散。（7）反应温度的影响：光催化反应对温度的变化不敏感，这是因为光催化反应的表观活化能低。3、提高光催化氧化反应速率的方法：（1）在反应体系中加入氧化剂或Fe3+、Cu2+等金属离子。氧化剂是导带电子强有力的俘获剂，由于氧化剂的加入，极大的减少了光致电子与光致空穴简单复合的几率。常用的氧化剂有O2、H2O2、过硫酸盐、高碘酸盐等。（2）在催化剂表面担载隋性金属。在催化剂表面担载Pt、Au、Pd、Rh、Nb等隋性金属，有利于光致电子向外部迁移，防止光致电子和空穴的简单复合，提高了催化剂的反应活性。（3）使用具有吸附功能的复合催化剂。反应物在催化剂表面的吸附，将有助于催化剂氧化反应的进行将催化剂与活性炭或沸石等吸附剂一起制成复合催化剂，将提高催化剂的催化氧化性能。降解速率的提高与吸附剂的吸附能力成正比。4、光催化反应器的类型（1）悬浮型光催化反应器：由TiO2与有机物溶液组成悬浮液，通过环纹型、直通型或同轴石英管夹层构成的流通池，辐射淘汰直接辐射流通池，此类光催化反应器结构较简单，水处理后期TiO2的分离和回收过程较繁，而且由于悬浊液的溶剂及其它化学组分对光的吸收，使辐射深度受到影响[7]。（2）固定床型光催化反应器：目前多采用浸渍法、空气干燥法、真空干燥法、溶胶——凝胶法将TiO2或含Ti的溶胶沉积在载体上，经过高温烧结，TiO2固定在载体上。常用的载体有砂子、玻璃板、环纹管内壁、石英纤维等。固定床型光催化反应器虽然可避免TiO2的分离和回收过程，但在高温烧结过程中TiO2的多孔结构发生变化，而且仅有部分TiO2面积有效地与液相接触。而悬浮型光催化反应中颗粒则悬浮在液相中，整个颗粒与液相完全接触[8-11]。5、光催化氧化法的优点：（1）可以使大多数污染物完全破坏而不形成中间物，如将卤代物完全转化成CO2和卤代烃；（2）可以适用于低浓度污染物的治理，利用这一特点可以采用光催化法制备超纯水；（3）具有较好的普适性。几乎所有的水中污染物均可通过多相光催化过程得到降解。对于许多无法进行生物降解的污染物也可以通过光催化过程得到转化；（4）使用空气或氧气氧化剂，具有价廉、安全的优点；（5）所使用的催化剂如TiO2具有价廉、易得的优点，且在许多介质中均表现出很好的稳定性。因此，光催化氧化技术是很有发展前途的水处理技术。光催化氧化技术的应用前景：（1）去除饮用水中微量有机污染物，应用于家庭、集团或企事业单位饮用水的深度处理；（2）处理小何种的高浓度特种有机废水。光催化剂氧化法的研究存在的问题很多，诸如光敏半导体的光催化活性较低，不能充分利用太阳能；反应在装置简陋，不能满足大规模处理废水及饮用水的需要，光催化降解机理的研究中缺乏吕间产物及活性物种的鉴定。而机理的研究仍停留在设想与推测阶段。对有机物考察，大多限于单一组份，与实际的复杂多组份情况相距较远。以太阳光为光源泉时，易受天气阴晴变化的影响等等。今后研究的重点：（1）选择合适的载体和固定化方法或制备其它开关的光催化剂解决光催化剂的分离回收或固定化问题；（2）寻找最佳反应条件，设计开发高效实用的光催化氧化净水器；（3）解决太阳能的利用总是利用掺杂改变催化剂的晶体结构，降低其能带宽度，使其能被长波太阳光激发，从而使该法耗能少，成本低；（4）筛选或制备更为高效实用的光催化剂，防止催化剂中毒，改变催化剂的表面特性，增大其比表面，提高光催化反应的量子效率。参考文献1.J.Cunninghametal,J.Photochem.Photobiol.A:chem,1988,43:329.2.C.P.Jaegeretal,J.Phys.Chem,1979,83:31463.J.R.Harbouretal,J.Chem,1985,63:2044.OkamatoKetal,KineticsofHeterogeneousPhotocatalyticDecompositionofPhenoloverAnataseTiO2Powder,Bull,chem,Soc,Jpn,1985,58:2023--2