二氧化钛纳米管在染料敏化太阳能电池中的应用

二氧化钛纳米管在染料敏化太阳能电池中的应用摘要：世界能源危机引发了人们对能源储存和能源转换研究的重视。染料敏化太阳能电池因其高光电转化率、无污染、便宜等特点受到越来越多研究者们的关注。本文综述了二氧化钛纳米管作为电极材料在染料敏化太阳能电池中的应用，总结了这一研究领域的最新研究结果，并对利用二氧化钛纳米管复合体系提高染料敏化太阳能电池光电转化率进行了展望。关键词：染料敏化太阳能电池；二氧化钛纳米管；阳极氧化；光电转化率ApplicationofTiO2NanotubesinDye-SensitizedSolarCell2Abstract:Worldenergycrisishastriggeredmoreattentiontoenergysavingandenergyconversionsystem.Dye-sensitizedsolarcellsareamongtheapplicationsofgreatinterestsincetheyarehighlight-to-electricityconversionefficiency,pollution-freeandlow-cost.ThepresentarticlereviewsthecurrentstatusofusingTiO2nanotubesindye-sensitizedsolarcellsandextendstheoverviewwiththelatestresultsandfindings.ThefurtherproposalsofusingmixedTiO2nanotubessystemsinenhancingthelight-to-electricityconversionefficiencyofdye-sensitizedsolarcellsarealsogiven.Keywords:dye-sensitizedsolarcell;TiO2nanotubes;anodization;photon-to-electronconversionefficiency1引言世界能源危机引发了人们对能源储存和能源转换研究的重视，开发可再生能源以支持经济的继续发展迫在眉睫。利用太阳能电池将太阳能转换为电能是一项极具前景的可再生能源技术，它在解决人类未来将面临的不可再生能源枯竭问题上极具潜力。传统的太阳能电池半导体材料，如：Si、CdTe和CuInl-GaSe』］,虽然实现了太阳能电池的高光电转换率，但是存在环境污染和成本高等问题。染料敏化太阳xx2能电池(DSSC)兼具环境友好、低成本的优点，是传统太阳能电池合适的替代产品。1991年，Gratzel和O'Regan［2］在《Nature》上首次报道了利用TiO2纳米结晶多孔薄膜光电极材料制备高效低成本的Gratzel型太阳能电池，即染料敏化太阳能电池。典型的DSSCs是通过电解质中的氧化还原体系实现空穴传输的，它的主要组成包括：染料敏化的TiO2纳米多孔半导体薄膜、导电基底、铂对电极、电解质溶液⑵。在此研究基础上，人们继续探究强化DSSC工作性能的方法和技术［1,3-6］。传统DSSCs的电解质为碘化物/三碘化物氧化还原体系组成的有机液体电解质，存在严重的耐久问题，如：电极腐蚀、电解质渗漏等。Chung等［1］报道了一种新型的全固体无机太阳能电池。这种体系由染料N719敏化n型纳米多孔TiO2和p型直接能带半导体CsSnI3材料组成，它的光电转化率约为10.2%，并理论推算出这种全固体染料敏化太阳能电池的光电性质有很大提升空间。传统纳米结晶多孔薄膜由纳米粒子形成，存在电子传输速率慢的问题，新型的纳米结构［3-6］，如：纳米线［3］、纳米棒［5］、纳米管［6］增大了比表面积、改变了电子输送机制，可进一步提高DSSC的光电转化率。TiO2多孔纳米材料因其具有优异的光电性质⑺，在光催化［8］、光电化学储能［9-12］领域有广泛应用前景。典型的Gratzel型DSSCs采用的是TiO2纳米粒子，2005年首次报道了TiO2纳米管在DSSCs中的应用

［13］。用TiO2纳米管代替TiO2纳米粒子减少了电子-空穴复合可能性并提供了有方向的电子运输途径［14］。相比单一TiO2纳米管体系，复合TiO2纳米管体系具有更优异的光电性能而获得了目前广泛的研究⑻。2TiO2纳米管在DSSC中的应用2.1DSSC及其工作原理典型的DSSC的工作原理示意图如下图la】8］所示。DSSC主要由以下几部分构成：沉积在导电基底上的TiO2结晶纳米颗粒薄膜、对电极、吸附了Ru系染料的敏化剂和电解质。其中，常用导电基底为参杂了氟的SnO2透明导电玻璃（FTO）,TiO2多为锐钛矿晶型的纳米颗粒，且常用铂作为对电极材料。TiO2薄膜的制备通常是先将无定型纳米粒子沉积在导电玻璃上，再通过烧结结晶转变为锐钛矿型晶相以提高导电玻璃和TiO2纳米颗粒之间的电子传输能力。电子扫描显微镜表征的常用TiO2薄膜形貌图如下图lbQ］所示。因为TiO2的宽禁带特点（锐钛矿晶型禁带宽度为3.2eV），它对可见光的吸收率极低，通过使用染料敏化剂作为可见光吸收剂，能够在可见光的照射环境下实现光电转换。染料吸收可见光，激发电子从HOMO跃迁到LUMO能级，如图1a所示。因为染料的LUMO能级相比TiO2导带负的更多，因此激发电子将迅速注入TiO2的导带，穿过TiO2薄膜，并通过导体传输到铂对电极。同时，氧化染料将在I—/I3-电解质的作用下再次生成。(a)(b)(a)(b)图1DSSC工作原理Fig.1OperationprincipleofDSSCDSSC的运行最终使得太阳能转化为电能施加于负载上，而不需要附加的能量供给。DSSC的整个工作过程可以看作电子的激发、激发电子分离与复合、电子运输的不断循环。激发电子的损失使得光电转换率降低，主要源自以下几种情况［14］：1）染料吸收可见光，电子从它的HOMO能级跃迁到LUMO能级之后，激发态电子可能通过辐射跃迁或非辐射跃迁释放能量回到基态；2）当激发电子注入TiO2导带后，它可能与氧化染料再结合；3）电子运输到对电极后可能被电解质中的氧化剂夺去而损失一部分电子。DSSC的光电转换率是最重要的表征值，纳米多孔光电极材料的化学组成、形貌和结构、染料种类、对电极材料以及电解质种类都会影响DSSC的光电转换率。2.2TiO2纳米管阵列制备方法及处理大量的研究报道了制备TiO2纳米管阵列的方法，如：阳极氧化法、模板协助法、溶胶-凝胶法、水热法和溶剂热法、及模版原子层沉积法等。由阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列，因其容易形成高准直度的有序结构而显示出优异性能，本文将着重介绍这种方法。此外，其它制备方法也可能实现低成本、高性能TiO2纳米管阵列的制备。Kim等人口6］利用模板协助法制备了TiO2纳米线及纳米管阵列，并将其用作DSSC的光电极材料，可得较高的光电转换率。具体作法是将Ti的前驱体渗透进具有不同孔径的聚碳酸酯膜柔性模板中，在500°C下煅烧。孔径为15nm的膜得到纳米线阵列，孔径为50nm和100nm的膜得到纳米管阵列。但是这种方法制备的纳米线和纳米管阵列难以实现垂直排列，相比阳极氧化法得到的垂直阵列，它的光电性质较差。阳极氧化法可以制备垂直、有序排列且纵横比大的TiO2纳米管阵列，大量研究报道了这种电化学阳极氧化和自组装纳米管阵列［17-19］。阳极氧化技术可用于制备自组装氧化纳米管和纳米孔阵列，TiO2纳米管阵列的生长过程见下图2［14］所示。c)TiO2 I—— 」d)RBA阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列一般采用两电极体系，钛箔为阳极，阴极为铂或石墨电极，电解液采用含氟离子溶液。在阳极施加一定电压，钛箔被氧化成管状无定性TiO2阵列膜，再经过煅烧结晶形成TiO2纳米管阵列膜。这种方法制备的TiO2纳米管阵列准直度高，有序程度高，横纵比可控且可以很大，与钛基底结合牢固不易脱落。Schmuki等［18］在电解液中加入甘油成分，制备出了光滑、均匀的阳极TiO2纳米管阵列，这种光滑的表面有利于提高纳米管的光电性能。一维纳米材料的纵横比是一项重要参数，获得高纵横比的TiO2纳米管阵列可以提高比表面积，为发生电子的定向运动提供途径，进而提高DSSC的光电转换率。Schmuki等［19］通过调节阳极氧化工艺条件，制备了高纵横比的TiO2纳米管阵列。在室温条件下制备的TiO2纳米管通常是无定形态的，通过高温退火处理可结晶成锐钛矿型、金红石型或两者的混合物。退火温度对晶型影响明显，在300-450C的空气氛中，无定形TiO2可转变成锐钛矿型晶相；当温度上升到500C时，将形成少量的金红石型晶相；并且随着温度逐渐上升，金红石型晶相所占比重将逐渐增大⑻。为了提高纳米管阵列的表面积以吸附更多染料，常用TiCl4法处理TiO2纳米管在

纳米官的内壁和外壁覆盖一层TiO2纳米颗粒［8］。2.3用于DSSC的TiO2纳米管Schmuki等人Ml首次报道了TiO2纳米管作为光电极在DSSC中的应用，自此有大量研究报道了TiO2纳米管体系在DSSC中的应用［620-32］。对单一TiO2纳米管体系处理和改性可提高它的光电化学性能，如：高温退火、TiCl4处理、掺杂［20-21］等。Schmuki等人［20］利用自有序电化学氧化Ti-Nb合金，制备了Nb掺杂的TiO2纳米管阵列，相比不掺杂TiO2纳米管体系，可将DSSC的光电转换率提高30%。此外，通过阳极氧化法(在电解液中加入硼酸)和高温退火处理，Wang等人［21］制备了B掺杂的TiO2纳米管阵列，测得制备DSSC的光电流密度和光电转化率都有所提高，原因是光生电子的注入速度提高了而电荷复合被延迟。基于纳米管结构在DSSC中的应用，开展了大量有关TiO2纳米管应用于柔性太阳能电池的研究［22-25］。柔性DSSC是一项前景光明的光电技术，可用于实现太阳能电池的便携、生活化以及光伏建筑一体化等。Wu和Zou等人［22］基于TiO2纳米管制备了一种高效的纤维状柔性太阳能电池，它的光电转换率为7%。这是第一次成功制备出可用于纺织领域的纤维状柔性DSSC,对实现柔性DSSC工业化、生活化意义重大。innershellZnOcoreTiownanblcbeinnershellZnOcoreTiownanblcbe图3—种分层的TiO2纳米管Fig.3AhierarchicalTiO2nanotube近十年来，在单一TiO2纳米管体系的研究基础上，具有新颖结构和复合结构的复合TiO2纳米管体系引起了越来越多研究人员的关注［6‘26-30］。Qiu等人⑹通过一种简单模板法制备了分层TiO2纳米管阵列，具体作法是首先在透明导电氧化物(TCO)上利用ZnO纳米线为模板得至到TiO2纳米管，再使用TiCl4处理移除ZnO纳米线并形成分层衍生物，如上图3所示。这种分层的TiO2纳米管阵列具有延缓表面再结合和高效载流子收集的特点，相比用一般纳米管结制备的DSSC，其光电转换率提高了30%。利用模板辅助原子层沉积法，Paik等人血］成功制备了一种用于DSSC的分层三维光电极材料，如下图4所示。他们将TiO2纳米管接枝在空心纳米纤维上，制备成量子点敏化太阳能电池。相比在TCO基底上直接生长TiO2纳米管阵列，这种量子点敏化太阳能电池的光电转换率提高了约3倍之多。Yuan等［27］成功合成了无需负载在基底上的TiO2纳米管阵列，并在其上沉积A12O3作为电荷复合阻碍层和进行TiCl4处理。结果表明，经过这些处理的新型结构具有优良光电性能，将其制备成DSSC光电极，电池的光电转换率可提高1.8倍。Qiang等人曲利用层层自组装技术在FTO基底上交替生长了TiO2纳米粒子层和纳米管阵列层，这种多层结构可用作DSSC光电极，测得三层结构时可获得7.76%的光电转换率。Schmuki团队［29］通过阳极氧化法合成出一种光滑的、高横纵比的单壁TiO2纳米管，这种单壁管结构在光电化学和二次沉积上极具应用前景。Huang和Zhou等人［30］采用一种两步阳极氧化法合成了末端开口的TiO2纳米管阵列。具体作法是在第一次阳极氧化后退火处理，再进行第二次氧化。这种结构有助于增强电荷传输速率，从而表现出更优异的光电性能。Zhang等人汕通过流延法在TiO2纳米管（由阳极氧化法合成）上覆盖一层TiO2纳米粒子层，它可以缓和DSSC因尺寸增大所产生的光电转化率严重降低的问题。此外，Schmuki团队［32］还有报道了利用一种新颖的TiO2纳米管结构提高DSSC的光电转换率。他们通过调控阳极氧化工艺参数和高温退火，合成了一种竹子形状的锐钛矿晶型TiO2纳米管阵列。经测得两种不同“竹子节距”样品用作DSCC光电极材料所具有的最大光电转换率分别为82%和89%。T|i0? ccuhVffrxionQDcoatedonH-TiO2NFforphotoanodeTiOQDcoatedonH-TiO2NFforphotoanodeTiOznanotubesbranchedTiO；hollownanofiber图4量子点敏化空心TiO2纳米纤维/纳米管复合结构制备机理图Fig.4Schematicillustrationofhollow-TiO2nanowire/nanotubehybridstructure23展望过去近十年来，人们在TiO2纳米管作为DSSC光电极材料的研究领域取得了大量成果，包括：单一TiO2纳米管体系处理和改性，合成具有新颖结构和复合结构的复合TiO2纳米管体系，研究纳米管尺寸和形貌的影响［33］等。掺杂、TiCl4处理、物理处理等在改善单一TiO2纳米管体系光电性能方面的研究比较丰富。复合TiO2纳米管体系因为其可协同多种作用（延缓载流子复合、提高比表面积等）在未来的研究中更具前景。对敏化剂、对电极、氧化还原电解质体系的研究也有助于DSSC光电转换率的提高。虽然TiO2纳米管用于DSSC的研究取得了大量成果，但这些成果大多来自非系统的个别研究。因此，系统地开展纳米管用于DSSC的研究，加强规律性及机理性研究是接下来工作开展的重点。此外，TiO2纳米管具备优异的光电化学性质，它在能源储存和能源转换领域有巨大的应用潜力。参考文献：InC,ByunghongL,etal.All-solid-statedye-sensitizedsolarcellswithhighefficiency[J].Nature,2012,485(7399):486-489.O'ReganBandGratzelM.Alow-cost,high-efficiencysolarcellbasedondye-sensitizedcolloidalTiO2films[J].Nature,1991,353(6346):737-740.LawM,GreeneLE,etal.NanowireDye-SensitizedSolarCells[J].NatureMater.,2005,4(6):455-459.ZhangQ,DandeneauCS,etal.ZnONanostructuresforDye-SensitizedSolarCells[J].Adv.Mater.,2009,21(41):4087-4108.YangLandLeungW.ElectrospunTiO2NanorodswithCarbonNanotubesforEfficientElectronCollectioninDye-SensitizedSolarCells[J].Adv.Mater.,2013,25(12):1792-1795.ZhugeF,QiuJ,etal.TowardHierarchicalTiO2NanotubeArraysforEfficientDye-SensitizedSolarCells[J].Adv.Mater.,2011,23(11):1330-1334.AsahiR,TagaY,etal.ElectronicandOpticalPropertiesofAnataseTiO2[J].Phys.Rev.B,2000,61(11):7459-7465.RoyP,KimD,etal.TiO2NanotubesandTheirApplicationinDye-SensitizedSolarCells[J].Nanoscale,2010,2(1):45-59.WangD,ChoiD,etal.Self-AssembledTiO2-GrapheneHybridNanostructuresforEnhancedLi-IonInsertion[J].AcsNano,2009,3(4):907-914.WagemakerM,KentgensAPMandMulderFM.EquilibriumLithiumTransportbetweenNanocrystallinePhasesinIntercalat-edTiO2Anatase[J].Nature,2002,418(6896):397-399.CrosslandEJW,NoelN,etal.MesoporousTiO2SingleCrystalsDeliveringEnhancedMobilityandOptoelectronicDevicePer-formance[J].Nature,2013,495(7440):215-219.AhnSH,KimDJ,etal.One-DimensionalHierarchicalNanostructuresofTiO2NanosheetsonSnO2NanotubesforHighEffici-encySolid-StateDye-SensitizedSolarCells[J].Adv.Mater.,2013,25(35):4893-4897.MacakJM,TsuchiyaH,etal.Dye-SensitizedAnodicTi02Nanotubes[J].Electrochem.Commun.,2005,7:1133.RoyP,BergerSandSchmukiP.TiO2Nanotubes:SynthesisandApplications[J].Angew.Chem.,2011,50(13):2904-2939.GratzelM.Dye-SensitizedSolarCells[J].J.PhotochemistryandPhotobiologyC-PhotochemistryRev.,2003,4(2):145-153.RohDK,PatelR,etal.PreparationofTiO2Nanowires/NanotubesUsingPolycarbonateMembranesandTheirUsesinDye-SensitizedSolarCells[J].Nanoscale,2011,3(10):4162-4169.MorGK,VargheseOK,etal.AReviewonHighlyOrdered,VerticallyOrientedTiO2NanotubeArrays:Fabrication,MaterialProperties,andSolarEnergyApplications[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells,2006,90(14):2011-2075.MacakJM,TsuchiyaH,etal.SmoothAnodicTiO2Nanotubes[J].Angew.Chem.,2005,44(45):7463-7465.MacakJM,TsuchiyaHandSchmukiP.High-Aspect-RatioTiO2NanotubesbyAnodizationofTitanium[J].Angew.Chem.,2005,44(14):2100-2102.YangM,KimD,etal.NbDopingofTiO2NanotubesforanEnhancedEfficiencyofDye-SensitizedSolarCells[J].Chem.Com-mun.,2011,47(7):2032-2034.SubramanianAandWangHW.EffectsofBoronDopinginTiO2NanotubesandthePerformanceofDye-SensitizedSolarCell-s[J].AppliedSurfaceScience,2012,258(17):6479-6484.LvZ,YuJ,etal.HighlyEfficientandCompletelyFlexibleFiber-ShapedDye-SensitizedSolarCellBasedonTiO2NanotubeA-rray[J].Nanoscale,2012,4(4):1248-1253.GalstyanV,VomieroA,etal.VerticallyAlignedTiO2NanotubesonPlasticSubstratesforFlexibleSolarCells[J].Small,2011,7(17):2437-2442.HuangS,GuoX,etal.HighlyEfficientFibrousDye-SensitizedSolarCellsBasedonTiO2NanotubeArrays[J].Nanotechn.,2011,22(31):1-6.KuangD,BrilletJ,etal.ApplicationofHighlyOrderedTiO2NanotubeArraysinFlexibleDye-SensitizedSolarCells[J].AcsN-ano,2008,2(6):1113-1116.HanH,SudhagarP,etal.ThreeDimensional-TiO2NanotubeArrayPhotoanodeArchitecturesSssembledonaThinHollowNa-nofibrousBackboneandTheirPerformanceinQuantumDot-SensitizedSolarCells[J].Chem.Commun.,2013,49:2810-2812.GaoX,GuanD,HuoJ,etal.FreeStandingTiO2NanotubeArrayElectrodeswithanUltra-ThinAl2O3BarrierLayerandTiCl4