催化铁内电解法降解效率与偶氮染料结构的关系

EvaluationWarning:ThedocumentwascreatedwithSpire.Docfor.NET.催化铁内电解法降解效率与偶氮染料结构的关系基金项目：国家863计划课题“高级催化还原技术与设备”（编号：2002AA601270）及上海市重点学科建设项目基金项目：国家863计划课题“高级催化还原技术与设备”（编号：2002AA601270）及上海市重点学科建设项目摘要：11种水水溶性偶氮染染料溶液的催催化铁内电解解法降解试验验结果表明：：在30min内，脱色率率达到60%以上的染料料占91%，91%的染料的COD去除率大于50%。初步探讨讨了染料结构构与其降解效效率之间的定定性关系。结结果表明，染染料共轭链的的长短、偶氮氮双键中的氮氮原子是否与与临近基团形形成氢键、取取代基电负性性大小、染料料的分子量及及空间构型、染染料分子在水水中的缔合程程度等对降解解效果有影响响。关键词：催化铁铁内电解法偶氮染料脱色CODD铁屑屑法是目前研研究较多并逐逐渐得到应用用的一种脱色色技术，但长长期运行后铁铁屑容易结块块板结，效果果大幅下降，本本研究利用电电催化材料——铜作为阴极极，强化铁屑屑内电解阴极极过程的能力力来处理染料料废水。目前前对催化铁内内电解法降解解效率与染料料结构关系研研究的不多。疏疏水性或不溶溶于水的染料料废水可用混混凝剂加以处处理，而对于于活性染料、酸酸性染料等水水溶性染料的的处理比较困困难，本文选选取11种水溶性偶偶氮染料，定定性分析了催催化铁内电解解法降解效率率与染料结构构的关系，为为预测相似结结构偶氮染料料的降解效果果提供依据。催化铁内电解法法的降解机理理有铁直接还还原、铜电极极表面的还原原、新生态[H]的还原[2]]、铁离子的的络合聚沉作作用及铁的氢氢氧化物的静静电吸附作用用等[1，3]。电极反反应为：阳极（铁）：FFe（s）→Fe2+（aq）+2e-Fee2+（aq）+2OHH-(aq)→Fe（OH）2（s）阴极(铜)：2H2O（l）+2e-→H2(g)+22OH-（aq）大分子有机物+ne→小分子有机机物铁的氢氧氧化物也可以以通过表面络络合和静电吸吸附去除污染染物，络合作作用是污染物物作为配合体体与铁的氢氧氧化物的配合合[1]，具体体可表示为：：L－H(aq))+（HO）OFe(ss)→L－OFe(ss)+HH2O静电吸附附是铁的氢氧氧化物颗粒带带有明显的正正负电荷，它它能够吸附去去除带有相反反电荷的污染染物[1，3]。1材料与方法法1.1材料试验用111种偶氮染料料均为国产商商品染料，应应用类型涉及及酸性（3个）、活性性（3个）、中性(1个)、直接（1个）阳离子子（3个），结构构有单偶氮（8个）、双偶偶氮（2个）和拼混混染料（即多多种染料按一一定比例混合合而构成的染染料）（1个）。染料料名称、结构构式与性质见见表1。其中λmax为紫外外可见分光光光度计756MC（上海精密密科学仪器有有限公司）扫扫描该种染料料水溶液获得得。铸铁屑取取自同济大学学机械厂，除除油后用蒸馏馏水洗净备用用；铜件为市市售薄片，剪剪成细条形备备用。实验用用水均为自来来水配制，所所用药品均为为AR级。1.2实验仪仪器756MC紫外外-可见分光光光度计（上海海精密科学仪仪器有限公司司），HYG--A摇瓶柜（太太仓市实验设设备厂），便便携式pH笔（上海三三信仪表厂），具具塞广口瓶。1.3实验方方法将铁屑和铜片按按一定比例(质量比6:1,总质量为140g)混合均匀后后，置于500ml广口试剂瓶瓶中，倒入250ml（200mgg/L）待处理的的染料废水，密密闭恒温震荡荡（振荡速率率均为140rppm）反应一定定时间（恒温温25℃），取样过过滤稀释后进进行吸光度和和COD的测定，按按下式计算脱脱色率：，式中Ai为脱色后脱脱色液稀释n倍后的吸光光度；Ao为脱色前脱脱色液稀释m倍后的吸光光度。COD的测定：HACH比色法。表1染料结构构与脱色率和和COD降解率编号染料名称染料结构分子量λmax（nm）脱色率（％）COD去除率（％％）1酸性橙II35048578.064.92直接大红4BSS925.0248496.687.23酸性大红GR55648485.063.34酸性黑ATT**+536.261393.7566.55阳离子兰X-GGRRL37161463.7554.16阳离子嫩黄40441469.665.767阳离子红GRLL493.1353635.018.48活性艳红X-33B60254264.550..29活性黄X-RGG70539070.669.210活性艳红M-88B838.154675.263.211中性深黄GL926.343660.155.3*为双偶氮染料料酸性黑100B和单偶氮氮染料酸性橙橙Ⅱ以70：30(质量比比)拼混而成2结果与讨论论2.1不同染染料的催化铁铁内电解法脱脱色效率比较较由表1可见，不不同染料在相相同反应条件件下脱色率不不同，反映出出染料结构对对脱色效果的的内在影响；；这些染料，尽尽管结构不同同，应用类型型不同，颜色色有差异，但但在30min内，染料浓浓度均有不同同程度的下降降，脱色率达达到60%以上的染料料占91%。染料的脱脱色是还原作作用和吸附络络合双重作用用的结果。染染料的色度去去除是个复杂杂的过程。其其中还原作用用包括化学还还原和电化学学还原，化学学还原又可包包括金属铁的的直接还原和和金属铁在酸酸性条件下的的置换反应放放出的新生态态[H]的还原，电电化学还原是是指铁铜组成成原电池，阴阴电极铜对有有机物的电催催化还原作用用。分子结构构不同会影响响还原作用的的发生，具体体因素有染料料共轭链的长长短、偶氮双双键中的氮原原子是否与临临近基团形成成氢键、取代代基电负性大大小等[3]]。2.2不同染料料的催化铁内内电解法COD去除率比较较由表1可可见，染料的的COD去除率在30min内达到60%以上的占91%，这说明催催化铁内电解解法对水溶性性染料降解效效果好，适应应性较强。染染料COD的去除主要要是混凝吸附附和络合作用用的结果[1，3]。通常酸酸性染料的分分子量较大，分分子中含有－－SO3H，－OH等亲水性基基团，共扼系系统较长且平平面性好，易易形成分子缔缔合体(聚集态)，溶液的胶胶体性质比较较明显，易被被混凝除去。直直接染料分子子中－SO3H，－COOH，－OH等亲水性基基团含量较高高，水溶性好好。在水溶液液中直接染料料分子一般呈呈直线型展开开，几个芳环环位于同一个个平面内，直直接染料分子子可通过－SO3H，－OH等基团问的的氢键相缔合合，有较大的的聚集倾向，以以胶体形态存存在[4]，较易易被化学混凝凝除去。活性性染料分子母母体上含有较较多的－SO3H，－COOH，－OH等亲水性基基团，在水溶溶液中溶解度度较好。活性性染料在水中中的分解状态态随着结构而而变，分子量量大或芳环呈呈平面者易发发生缔合，形形成大分子集集团而易被除除去；分子量量小且芳环不不在同一平面面内，多以接接近真溶液的的状态存在，混混凝去除率下下降[5]。中性性染料分子中中含有－SO；，－NH2，－OH等亲水性基基团，有一定定的溶解度。但但由于中心存存在金属络离离子，偶氮链链上的－SO；－N＝N－，－C＝O－均参与配配位，导致几几个苯环不在在同一平面内内，分子间较较难缔合，中中性染料在水水中以接近真真溶液的状态态存在，混凝凝作用较低。而而阳离子染料料溶于水中时时以真溶液的的状态存在，混混凝去除效率率低。2.3染料料结构与降解解效率关系的的定性分析由于各染料反应应30min时的降解率率基本反映了了催化铁内电电解法对染料料的去除速度度和去除能力力，以各染料料在反应30min时的脱色率(表1)为基础探讨讨染料结构对对降解率的影影响，根据染染料结构、降降解效率、染染料结构与颜颜色关系的理理论以及相关关文献[4，5，6]，通过分分析得到表2。表2染料结构构与催化铁内内电解法降解解效率的定性性分析影响因素脱色效果COD去除效果果结构因素染料举例应用类型直接可溶染料>>酸性染料>活性染料>中性染料>阳离子染料料直接染料>酸性性染料、活性性染料>中性染料>阳离子染料料分子结构大小、水水溶性基团的的存在、类型型与数量，分分子的空间结结构及水中缔缔合程度1、2、5、110含杂环结构脱色率总体偏低低一点总体偏低，但规规律不太明显显杂环含不同原子子和结构，影影响空间结构构5、6、7单偶氮偶合组分含邻位位羟基萘酚的的偶氮染料脱脱色效果好COD去除率较较高羟基与偶氮键上上的氮原子形形成氢键减少少偶氮键的电电子云密度，同同时提供配位位原子1、2、3、44、8、9、10双偶氮比相似结构单偶偶氮染料效果果好COD去除率较较高分子共扼链的长长短及分子量量的大小及空空间结构、水水中缔合程度度1、33结论3.111种种水溶性偶氮氮染料在30min内，91%的染料脱色色率超过60%，91%的染料的COD去除率大于50%。说明催化化铁内电解法法对水溶性染染料降解效果果好，适应性性强。3.2染料结结构与催化铁铁内电解法脱脱色效率之间间有较密切关关系，表现出出如下规律：：直接染料>酸性染料、活活性染料>中性染料>阳离子染料料；染料的结结构类型对脱脱色的影响基基本满足：相相对不含杂环环结构的偶氮氮染料，含杂杂环结构单偶偶氮染料脱色色效果差；含含邻位羟基荼荼酚的偶氮染染料脱色效果果较好；有相相似结构的双双偶氮染料比比单偶氮染料料更易于脱色色。3.3染料的分分子量及空间间构型、染料料分子在水中中的缔合程度度等染料结构构与COD去除率之间间有较密切关关系。表现如如下规律：染染料的分子量量大、空间构构型呈平面、染染料分子在水水溶液中的缔缔合程度高的的染料COD去除率高，否否则去除率低低。参考文献[1]A.Willccock,M.Brrewsteer,W..Tinccher.AmerricanDyeSStuffReporrter((1992))15－22.[2]徐文英，周周荣丰.催化铁内电电解法处理难难降解有机废废水[J]].上海环境科科学，2003，22（6）：402－405.[3]张林生，蒋蒋岚岚.染料废水的的混凝脱色特特性及机理分分析[J]].东南大学学学报，2000，30（4）：72－76.[4]钱国坻。染染料化学[M].上海交通大大学出版社，1988..74－88.[5]郑冀鲁鲁，范娟，阮阮复昌．印染染废水脱色技技术与理论述述评[J]．环境污染染治理技术与与设备，2000,,1(5)：29—35．[6]郑冀鲁鲁，范娟，阮阮复昌．印染染废水混凝脱脱色技术的分分子结构基础础[J]．环境污染染与防治，2002，24（1）：23－25.RelatioonshippbetwweenaazodyyestrructurreandddegrradatiionbyyFe-CCuInternaalEleectrollysisMethoodAbstracct：Theeexperiimentresulltsoffdegrradatiionoff11kkindsofsoolubleeazodyessolutiionussingFFe-CuInterrnalEElectrrolysiismetthodiindicaatedtthattthedeecolorrizatiioneffficieencyoof91%%azodyesreachhedovver600%in30minn.theeCODdegraadatiooneffficienncyoff91%azoddyesrreacheedoveer50%%.Theequallitatiivereelatioonshippbetwweenddyesttructuureannddeggradattioneefficiiencywaseexplorredprrelimiinarilly.Thherellationnshipwasqquiteclosee;theelenggthoffdyeconjuugatedd,exiistencceofhydroogenbbondfformattionoofnittrogennatomminttheazzodouublebbondwwithnnearggroup,,andthellevelof