质子酸碱平衡

质子酸碱平衡第一页，共六十三页，2022年，8月28日§1.强电解质的电离

一.问题的提出实验结果表明，在1L浓度为0.1molL-1的蔗糖溶液中，能独立发挥作用的溶质的粒子数目是0.1mol个。但是对于电解质溶液，情况则有所不同。首先讨论强电解质的情形。以0.1molL-1的KCl溶液为例，在1L的溶液中，发挥作用的粒子的数目并不是0.1mol个，也不是0.2mol个。而是随着KCl的浓度的不同，其粒子数目呈现出规律性的变化，见下面的表格:第二页，共六十三页，2022年，8月28日KCl(molL-1)0.100.050.010.0050.001N(KCl个数)0.100.050.010.0050.001实际粒子数是N的倍数i1.921.941.971.981.99从表中可以看出KCl在水溶液发生解离。有两个问题需要解决：一是怎样解离，是

KCl=K+Cl(1)

还是KCl=K++Cl-(2)

KCl溶液的导电性，说明解离的方式是(2)

第二个问题是解离得是否彻底。表上的数据说明这种解离是不完全的。理由是没有得到2倍的粒子。

第三页，共六十三页，2022年，8月28日以上是1887年Arrhenius提出电离学说时的观点。进一步的研究表明，在KCl的水溶液中根本不存在KCl分子。这一问题的提出，促进了电解质溶液理论的发展。

强电解质理论上100%电离但数据表明：①对于一些强电解质，如HNO3，KCl等，其电离度接近100%；②电解质溶液越浓，电离度越小。为什么电解质在水溶液中是完全离解而实验数据又表现不完全离解的现象？第四页，共六十三页，2022年，8月28日二、强电解质溶液理论

1923年，荷兰人Debye和德国人Hückel提出了强电解质溶液理论，成功地解释了前面提出的矛盾现象。

观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，我们称这种现象为存在离子氛。其表现是：溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。1.离子氛

第五页，共六十三页，2022年，8月28日离子氛示意图第六页，共六十三页，2022年，8月28日注意：1）由于离子氛的存在，离子的活动受到限制，正负离子间相互制约。

2）溶液的浓度越大，离子氛的作用就越大，离子的真实浓度就越得不到正常发挥。1摩尔的离子不能发挥1摩尔离子的作用。

3）强电解质水溶液中的离子只有在无限稀释时才能完全忽略离子间的相互作用。第七页，共六十三页，2022年，8月28日2、活度与活度系数活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a（activity）表示。

aB=rB

×cBrB

：活度系数活度a,它能更真实地体现溶液的行为

第八页，共六十三页，2022年，8月28日1）溶液的浓度:浓度大，活度a偏离浓度c越远，rB越小；浓度小，a和c越接近，rB越接近于1。2）离子的电荷:电荷高，离子氛作用大，a和c偏离大，rB小。电荷低，离子氛作用小，a和c接近，rB接近于1。讨论问题，有时要用到a和rB

，但是在本章的计算中，如不特殊指出，则认为a=c,rB=1。

弱电解质的溶液中，也有离子氛存在影响活度系数rB大小的因素有:第九页，共六十三页，2022年，8月28日实验方法来求得电解质溶液离子的平均活度因子r±

1-1价型电解质的离子平均活度因子定义为阳离子和阴离子的活度因子的几何平均值，即和分别是正、负离子的活度因子离子的平均活度第十页，共六十三页，2022年，8月28日离子强度I=½∑cizi2ci：溶液中第i种离子的浓度，zi：第i种离子的电荷离子强度I表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。

第十一页，共六十三页，2022年，8月28日表明：①

离子强度越大，离子间相互作用越显著，

活度系数越小；②

离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。③

离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。

第十二页，共六十三页，2022年，8月28日Debye-Hückel公式:。。在极稀溶液，可用以下公式1-1价型的电解质，其适用浓度的范围不超过0.020mol·L-1

第十三页，共六十三页，2022年，8月28日

酸：凡是能释放出质子（H+）的任何含氢原子的分子或离子的物种。（质子的给予体）

碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子的物种。（质子的接受体）

9.2酸碱质子理论一、酸碱质子理论1.酸碱定义第十四页，共六十三页，2022年，8月28日酸H++碱-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]第十五页，共六十三页，2022年，8月28日2.酸碱共轭关系第十六页，共六十三页，2022年，8月28日HAH++A-HA:酸（质子给予体protondonor)A-:碱（质子接受体protonacceptor)A-称为HA的共轭碱，HA称为A-的共轭酸HA、A-称为共轭酸碱对(Conjugatepairofacid-base)HClH++Cl-HAcH++Ac-NH4+H++NH3HCO3-H++CO32-Al(H2O)63+H++[Al(OH)(H2O)5]2+仅相差一个质子的一对酸、碱才为共轭酸碱对第十七页，共六十三页，2022年，8月28日例：HAc的共轭碱是Ac－，Ac－的共轭酸HAc，HAc和Ac－为一对共轭酸碱。酸H++碱酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现第十八页，共六十三页，2022年，8月28日注意：①酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子②有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸；③质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱第十九页，共六十三页，2022年，8月28日在某一共轭酸碱对中是酸，而在另一共轭酸碱对中是碱的分子或离子称为两性物质(Amphotericcompound)H2CO3

HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。判断一种物质是酸还是碱，一定要在具体的反应中根据质子得失关系来判断。第二十页，共六十三页，2022年，8月28日质子论的酸碱反应Acid–basereactionsofprotontheory

在大多数的溶剂中(特别是在水中)H+是不能以游离状态单独存在的（在水溶液中，H+的平均寿命是10-14s）在水溶液中的实际反应

HAcH++Ac-

H++H2OH3O+

酸1碱1

碱2酸2总反应HAc+H2OH3O++Ac-H+酸碱半反应(Half–reactionofAcid-base)第二十一页，共六十三页，2022年，8月28日

①

酸碱解离反应是质子转移反应，如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。②水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HF(aq)H++F－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)第二十二页，共六十三页，2022年，8月28日ΔGmθ(298K)=ΔfGmθ(OH-)+ΔfGmθ(H3O+)-2ΔfGmθ(H2O)=(-157.29-237.19+2×237.19）kJ.mol-1=79.9kJ.mol-1

Kw:水的质子自递常数（水的离子积常数)第二十三页，共六十三页，2022年，8月28日③

盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac－+H2OOH－+HAc+H2OH3O++NH3第二十四页，共六十三页，2022年，8月28日④非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸碱中和反应：H+第二十五页，共六十三页，2022年，8月28日9.2.2质子酸碱的强度

取决于（1）酸碱本身释放质子和接受质子的能力（2）溶剂接受和释放质子的能力例如：HAc在水中为弱酸，但在液氨中为强酸！

酸碱的强弱用Ka,Kb(电离平衡常数）来表征第二十六页，共六十三页，2022年，8月28日在水溶液中，酸碱的强、弱用其电离平衡常数（或称质子传递常数）来表示。定义：酸+H2O碱+H3O+Kaθ:酸的质子传递常数(constantofprotontrasfer)酸的解离常数(ionizationconstant)第二十七页，共六十三页，2022年，8月28日HAc+H2OH3O++Ac或简写HAcH++Ac－

+H2OH3O++NH3或简写H++NH3

HS－+H2OH3O++S2－或简写HS－H++S2－

由Ka值的大小可知它们的强弱次序为HAc＞H2S＞HS－

第二十八页，共六十三页，2022年，8月28日碱+H2O酸+OH-Kbθ：碱的质子传递常数，或碱的解离常数第二十九页，共六十三页，2022年，8月28日9.2.3共轭酸碱对常数的相互关系共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为对共轭酸碱对：通常碱的离解常数可由共轭酸的离解常数求得HAH++A-第三十页，共六十三页，2022年，8月28日第三十一页，共六十三页，2022年，8月28日酸和碱的相对强弱与酸、碱本身的性质和溶剂的性质有关一般，Ka>10的为强酸酸的酸性越强,其共轭碱的碱性越弱第三十二页，共六十三页，2022年，8月28日酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。第三十三页，共六十三页，2022年，8月28日9.3水的解离平衡和pH

H2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)

H+(aq)+OH－(aq)—水的离子积常数，简称水的离子积。25℃纯水：c(H+)=c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1100℃纯水：=1.0×10-14=5.43×10-13T，)OH()OH(3-+=cc或)OH()OH(3-+=cccc△H>0第三十四页，共六十三页，2022年，8月28日t0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH=7.00?中性水的pH=pOH在溶液中，只要有H2O,H+,OH-三者共存，之间就存在如下的数量关系：[H+][OH-]=Kw不论溶液是酸性，碱性，还是中性。

常温下，[H+]=10-7mol/L，表示中性。因为这时:Kw=1.0×10-14

非常温时，溶液的中性只能是指:[H+]=[OH-]第三十五页，共六十三页，2022年，8月28日}{)(OHlgpOH-=-令c{})O(HlgpH

3-=+c溶液的pH值{}{}101.0)(OH)O(H143×==--+根据cc14lg)OH(lg)H(lg

=-=---+即cc14ppOHpH==+\第三十六页，共六十三页，2022年，8月28日pH是用来表示水溶液酸碱性的一种标度。pH愈小，[H3O+]愈大，溶液的酸性愈强，碱性愈弱。酸性溶液[H3O+]＞[OH－]中性溶液[H3O+]=[OH－]碱性溶液[H3O+]＜[OH－]pH和pOH一般的取值范围是1-14,但也有时超出,

如[H+]=10,则pH=-1

第三十七页，共六十三页，2022年，8月28日纯水时：

[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7

（mol/dm3)pH=-lg[H3O+]=7=pOH加入0.10mol/dm3强酸时，[OH–]=Kw/[H3O+]=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)加入0.10mol/dm3强碱时，[H3O+]=Kw/[OH–]

=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)水溶液中(纯水、或酸碱溶液），H3O+和OH–同时存在，Kw是个常数。（酸溶液中也有OH–，碱溶液中也有H3O+）第三十八页，共六十三页，2022年，8月28日

1.一元弱酸的解离平衡初始浓度/mol·L-10.1000平衡浓度/mol·L-10.10－x

x

xx=1.3×10－39.4一元弱酸、弱碱的解离平衡HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq){}{}{})HAc()Ac()OH()HAc(

3ccc-+=x10.0x)HAc(

2-=第三十九页，共六十三页，2022年，8月28日c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-1c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH－)=7.7×10－12mol·L-1=c{(H3O+)}{c(OH－)}解离度(a)第四十页，共六十三页，2022年，8月28日α与的关系：HA(aq)

H+(aq)+ A－(aq)平衡浓度 c–cα

cα

cα初始浓度 c 0 0稀释定律：在一定温度下(

为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。第四十一页，共六十三页，2022年，8月28日一元弱酸溶液的[H3O+]的简化公式假定：1)在HA水溶液中，水本身的电离可忽略，即由H2OH3O+产生的[H3O+]<10-7(mol/dm3)2)第四十二页，共六十三页，2022年，8月28日2．一元弱碱溶液的解离平衡第四十三页，共六十三页，2022年，8月28日例：将2.45克固体NaCN配制成500cm3的水溶液，计算此溶液的酸度是多少。已知：HCN的Ka为4.93×10－10。解：CN－的浓度为2.45/(49.0×0.500)=0.100(mol/dm3)

CN－+H2OOH－+HCN=Kw/Ka=1.00×10－14/4.93×10－10=2.03×10－5因为c/Kb=0.100/2.03×10－5=4.93×103>500（α<0.05）则[OH－]=（Kb·c)0.5=(2.03×10－5×0.100)0.5

=1.42×10－3(mol/dm3)

pH=14.0－pOH=14.0－2.85=11.15第四十四页，共六十三页，2022年，8月28日9.4.2多元弱酸、弱碱的解离平衡1．多元弱酸的解离平衡特点：分步电离H2S：H2S

+H2OH3O++HS–

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

HS–+H2OH3O++S2–

Ka2

=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12一般来说，第二部电离较第一步电离更难，Ka1较Ka2大几个数量级。第四十五页，共六十三页，2022年，8月28日第四十六页，共六十三页，2022年，8月28日

例题：计算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H3O+,H2CO3,，和OH－的浓度以及溶液的pH值。第四十七页，共六十三页，2022年，8月28日第四十八页，共六十三页，2022年，8月28日第四十九页，共六十三页，2022年，8月28日结论：③对于二元弱酸，若c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与c2(H3O+)成反比。

①多元弱酸的解离是分步进行的，一般 。溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算c(H+)或pH时可只考虑第一步解离。②对于二元弱酸，当时，c(酸根离子)≈，而与弱酸的初始浓度无关。第五十页，共六十三页，2022年，8月28日※第五十一页，共六十三页，2022年，8月28日例1：解：H2S

+H2OH3O++HS–

平衡浓度：0.1-x

x+yx-y

HS–+H2OH3O++S2–

x-yx+yy

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

Ka2=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12∵Ka1>>Ka2，且Ka1/c

=9.1×10–8

/0.1<<10-4∴[H3O+]＝x+y≈x＝（9.1×10–8×0.1)0.5=9.5×10–5（mol/dm3）

pH=4.02

计算0.10mol/dm3H2S水溶液的[H3O+]和[S2–]，以及H2S的电离度。

第五十二页，共六十三页，2022年，8月28日

H2S

+H2OH3O++HS–

平衡浓度：0.10-x

x+yx-y

HS–+H2OH3O++S2–

x-yx+yy

[S2–]=Ka2×([HS–]/[H3O+])=Ka2

×(x-y/x+y)∵x

>>y

，∴[HS–]≈[H3O+]∴[S2–]≈Ka2=1.1×10–12（mol/dm3）H2S的电离度

=x/c=9.5×10–5/0.10=9.5×10–4（≈0.1%)可见：溶液中绝大部分是未电离的H2S分子。第五十三页，共六十三页，2022年，8月28日2．多元离子碱的解离平衡如Na3PO4的水解：多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的。第五十四页，共六十三页，2022年，8月28日第五十五页，共六十三页，2022年，8月28日例解：S2–+H2OOH–+HS–

HS–+H2OOH–+H2S

Kb1=Kw/Ka2

=1.0×10–14/1.1

×10–12=9.1×10–3Kb2=Kw/Ka1

=1.0×10–14/9.1

×10–8=1.1×10–7

∵Kb1>>Kb2，计算时不必考虑第二步电离计算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的[S2–]和[OH–],以及S2–的电离度。

第五十六页，共六十三页，2022年，8月28日解：S2–+H2OOH–+HS–

平衡浓度：0.10–

x

x

x

∵c/Kb1=0.10/

9.1×10–3=11<104∴不能简化计算，解一元二次方程得：x=[OH–]=2.5×10–2（mol/dm3）[S2–]=0.10–x=0.10–0.025=7.5×10–2（mol/dm3）S2–的电离度

=x/c=0.025

/0.10=0.25

（25%)第五十七页，共六十三页，2022年，8月28日9.4.3两性物质的解离平衡

解：

H2PO4–+H2OH3O++HPO42–

Ka2(H3PO4)=6.23×10–8

H2PO4–+H2OOH–+H3PO4

∵Ka2>>Kb3∴溶液显酸性试定性说明为什么NaH2PO4

溶液显酸性。

H+H+第五十八页，共六十三页，2022年，8月28日多元弱酸弱碱

（小结）1.多元弱酸溶液中，[H3O+]主要由第一步电离决定

可按一元酸来计算[H3O+]2.二元弱酸H2A溶液中，[A2–]≈Ka23.多元弱碱（如Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用Kb代替Ka即可。4.两性物（H2PO4–,HCO3–等）的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小。两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且Ka相差很大时，只考虑Ka大的，来计算[H3O+]第五十九页，共六十三页，2022年，8月28日

同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)9.4.4同离子效应Ac–(aq)NH4Ac(aq)(aq)+平衡移动方向第六十页，共六十三页，2022年，8月28日

例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的浓度为0.10mol·L-1，计算该溶液的pH值和HAc的解离度。x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5mol·L-10.10±x≈0.100.10mol·L-1HAc溶液：pH=