国际铅酸蓄电池技术动态

国际铅酸蓄电池技术动态第1页/共35页第15届亚洲电池会议（15ABC）报告概况中国铅金属市场&国际铅金属市场铅蓄电池基础研究（包括正极、负极、板栅）其它研究热点（比如起停和微混、轻型自行车等）中国铅蓄电池发展状况第2页/共35页铅金属市场，无论在中国还是海外，2012年都是持续减弱的一年。随着宏观经济的预期，供需原则已经成为影响市场的主导因素。环境限制之后，国内的铅生产主要集中在矿山生产。国内铅行业在2013年将继续遵循2012年的走势疲软。市场将集中在矿山生产、再生铅生产、冶炼产能扩张以及铅酸蓄电池生产。（包括：当前宏观经济环境的供应和需求情况在中国的铅行业，在中国铅电池的生产和消费;中国最近的政策对铅和铅酸电池;和前景中国铅市场。）中国铅金属市场&国际铅金属市场第3页/共35页伦敦金属交易所（LME）铅价，在很长一段时间的每吨2000美元左右后，自2012年年底以来，开始升高，到2013年初逐渐上升到每吨超过2400美元，这是2011年的夏天以来的最高水平。铅价增长原因：1、广泛的全球经济的乐观情绪增加，新的投资者买盘再次提升铅值。2、铅的自己更紧密的金属的可用性和积极的行业前景也发挥了作用，推动LME期铅价格相对高于其他LME金属。在最近的更广泛的经济放缓，铅的消费中占主导地位的铅酸蓄电池行业已实施得非常好。需求将保持强劲，促进亚洲的全球经济增长。中国铅金属市场&国际铅金属市场第4页/共35页铅产量也将增加，再生铅行业比原产铅发展更好。原材料供应将继续增长，但激烈的争夺废钢显示没有松口的迹象。更多冶炼出口似乎不可避免。精炼铅市场过剩急剧萎缩，去年金属可用性得更紧，裸统计数据显示，剩余LME库存很大程度上不可用于任何紧急铅行业的需求。意识到铅价在北美拉起提高其他地方的价格。那么往何处去？有任何更多下行风险短期打乱了铅的看涨愿景吗？价格的长期集比以前更高水平继续交易？可以秒杀价格重新测试2007年创纪录的高点？中国铅金属市场&国际铅金属市场第5页/共35页铅酸蓄电池基础研究正极负极板栅第6页/共35页铅酸蓄电池正极板研究——纳米二氧化铅

用于正极活性物质的纳米二氧化铅的电化学性能正极活性物质（PbO2）的微观结构及形貌对铅蓄电池的电化学性能有很大的影响。纳米二氧化铅有微球结构。制备：方法很简单，即用十六烷基三甲基溴化铵作为结构导向剂。测试：测试铅蓄电池的薄正电极是将纳米二氧化铅微球涂在铅合金片上制成的。进行测试的电极的放电容量为101.8毫安克-1（即活性物质利用率为45％），并显示出良好的循环寿命。结论：特殊形式的二氧化铅形态对于放电性能的提升起到了至关重要的作用。第7页/共35页铅酸蓄电池正极板研究——金属硫酸盐添加剂

深循环用正极金属硫酸盐添加剂的评估美国Trojan公司对深循环用铅酸电池中正极活性物质（PAM）中金属硫酸盐添加剂进行了研究，具体对电池总寿命容量的影响进行了评估。T型金属硫酸盐添加剂比对照电池表现出更好的总寿命容量。当加入的金属硫酸盐量低于1.0％时，电池性能的峰值保持不变，或者说是在一个可接受的范围之内。金属硫酸盐添加剂的优良性能在实验室和现场条件下的电池和电池测试中均被证实。依据晶体学分析和孔隙度测定的结果，该金属的硫酸盐添加剂可以改变PAM的结构，从而提高电池的整个性能。用晶体衍射和SEM扫描即可分析不同的添加剂的正极板。第8页/共35页铅酸蓄电池负极板研究——四碱式硫酸铅晶种使用四碱式硫酸铅晶种和复合膨胀剂改进负极板的性能现代汽车的设计需要更稳定的电池性能，尤其是在深放电情况。这项任务不能被点火SLI电池完成。大多数车都配备了节油技术，如启停系统，而豪华轿车也有再生制动设施。PENOX公司与一些其它的电池生产商确定，标准电池不只是能够接受在不同的放电状态下的高电流，以及因高度硫酸盐化的差性能的负极板。因此，电池行业已经修改了AGM电池和开发改良版富液电池（EFB），这二者可以接受更高的电流和更强大的深放电服务。除EFB之外，因为大电流充电步骤中有一些限制酸交换过程，负极板的性能被限制，这与活性物质的孔径密切相关。第9页/共35页铅酸蓄电池负极板研究——炭添加剂用于先进铅酸电池的高性能添加剂——炭新的应用，如小型混合动力汽车，远程通信和可持续的能量存储等，均强烈需要铅蓄电池提高在部分充放电情况(PSoC)下的充放电接受能力和循环能力。炭添加剂对于减少负极板的硫酸盐化作用和提高循环性能以及充放电接受能力有显著的改善，无论是阀控密封式电池还是富液电池。然而，其它的性质如高倍率充放电和水损失会因为炭添加剂的不同量的添加而性能降低。实验证明高倍率充放电性能降低和水损失是由于部分木素磺化盐吸附在活性炭表面。这将会限制负极活性物质的铅表面木素磺化盐的利用率。铅表面木素磺化盐的存在对于硫酸铅多孔层的形成起决定作用。当负极板的木素磺化盐的浓度被适当地调节，高速率放电性能和水的损失都可以恢复到可接受的水平。卡博特（Cabot）公司已开发了几个新牌号的炭添加剂，其有针对性的提高充电接受能力和循环寿命，同时最大限度地减少水的损失和高倍率放电造成的负面影响。第10页/共35页众所周知，调整活性物质的孔径和晶体大小可以改善正极板的性能。这一原理也被应用到负极板来尝试调节孔径。PENOX公司已经开发复合膨胀剂，混合TBLS+（专有的四元的硫酸铅种子），能够修饰孔径，提高充电接受值，并且冷启动电流没有任何损失。铅酸蓄电池负极板研究——四碱式硫酸铅晶种第11页/共35页铅酸蓄电池负极板研究铅酸电池负极碳毡包裹式微集流体行能在第13届欧洲铅酸蓄电池会议（13ELBC）上，ArcActive报道，其开发出基于连贯的碳纤维织物的铅酸电池新型负极板。电极表明对混合电动汽车要求的起动-停止和再生制动功能的动态充电接受能力（DCA）的承诺，并在可接受的成本内。这些结果都来源于对于DCA的大量测试。持久循环能力以及其他的一些讨论的问题都成为可能。第12页/共35页铅酸蓄电池负极板研究——活性炭活性炭在生产高级铅酸电池中起到关键作用。铅酸电池系统已被用于汽车应用的最可靠和最优选形式的能量存储。然而，随着汽车市场开始转向微混合动力车和电池电动汽车，铅酸电池部分的充电状态（PSoC的）的性能需改善。活性炭是最有前途的选择，以帮助铅酸蓄电池达到这个目标。EnerG2公司是碳的制造商，侧重于为每个应用独家设计炭性能。无定形的，高表面积的，特别活性炭已被下一代铅酸技术定制。相比传统的铅酸化学，添加活性炭可以提高动力性能的3倍，高倍率部分充电状态（HRPSoC）寿命性能为10倍，充电接受能力为3倍。EnerG2公司已证实了在铅酸电池中的碳原子的物理和电化学性质。活性炭的技术一直进步，其对电池性能的影响深远。

第13页/共35页通用炭材料在铅酸蓄电池中应用的性能缺陷：析氢过电位小，加剧蓄电池充电过程中的析氢、失水；与铅膏粘结不好，不断从极板内析出，加剧了极板的脱落；与铅粉密度差异较大，不易混合均匀，电池性能不稳定。华南师大与株冶集团超级电池用炭第14页/共35页超级电池与普通电池性能比较研究超级电池与普通电池充电电流曲线不同放电倍率下两种电池的容量充电接受能力测试：放电倍率测试：华南师大与株冶集团超级电池用炭第15页/共35页HRPSoC循环电压变化曲线超级电池与普通电池性能比较研究HRPSoC状态循环循环性能测试：第一单元HRPSoC循环寿命为9078次；循环了五个单元，共30148次。第一单元HRPSoC循环寿命为7347次；循环了2个单元，共10655次。华南师大与株冶集团超级电池用炭第16页/共35页

Pb@C复合材料结论主要对应用Pb@C复合材料制备负极极板、制备超级电池以及电池性能进行了详细研究，并获得以下结论：（1）超级电池的充电接受能力比普通电池高57.0%；5C放电容量比普通电池提高54.9%；HRPSoC累计循环30148次，比普通电池提高283%。；（2）经HRPSoC循环后常规电池负极活性物质明显硫酸盐化，而超级电池负极活性物质仍然保持较好活性状态。（3）超级电池经长循环终止后负极活性物质中观察到了结构完整的Pb@C复合材料粒子，Pb@C复合材料在铅酸蓄电池体系中具有良好的电化学和化学稳定性。第17页/共35页铅酸蓄电池板栅研究

复合板栅技术现有成果：一种新的制造工艺工业试验线已在OTA表面技术和设备制造中心（柏林）建立及实施。已生产各种客户指定的合金条进行电池生产及测试。测试电池循环的研究已经由电池制造商在全球范围内完成。结果表明，增加的能量和功率密度，以及更长的电池寿命，均能够实现。制造成本：复合板栅的制造成本与传统合金板栅差不多。第18页/共35页铅酸蓄电池板栅研究——复合板栅技术

复合板栅技术能提高电池性能一种新的生产铅蓄电池板栅的技术——包括多层复合材料。这种产品依据于连续电沉积的原理，在一条生产制造线上面连续进行指定金属层的电沉积。此种技术的优点：相比传统的板栅合金，复合板栅材料每一个单独的层都可以目的性的选择，从而获得性能优异的板栅。如：增加强度的硬化层，中间的铜层可以有更好的导电性，由纯铅和锡层提高耐腐蚀性能。广泛的电池实验测试表明其有强大的操作参数、严格选定材料的特性以及可以显著改善板栅的性能。第19页/共35页铅酸蓄电池板栅研究——Oak冲孔系统

高级电池板栅冲孔技术电池制造商面临着两个挑战：1）对电池性能不断提升的要求；2）提高设施的生产效率。从Oak的电池板栅冲孔系统可以帮助解决最终客户的需求和制造商的需求。已被证实，冲孔电池板栅与其他技术和冲压系统相比，其可以提供更优越的性能，Oak不仅仅是能够生产一致的板栅，还提高了总的效率，以很快的速度生产板栅。Oak已经设计和制造了高速度穿孔系统50年了。在中国，欧洲和印度均有技术支持设施。以16个电池的板栅穿孔系统和35个电池的板栅穿孔系统已经过时了。Oak冲孔系统可以配置产量每年500,000到5,000,000,000+电池。Oak蓄电池板栅冲压模具的特点和最新创新，包括正在申请专利的边境压花模具，快速更换模具，独立可调工装站。第20页/共35页铅酸蓄电池合金制作研究——LJG技术

LJG技术一种在低温下制造铅合金的方法，不产生铅烟或铅尘。工业铅酸蓄电池采用管式正极板以增强正极活性物质抵抗脱落和膨胀的能力。负极板栅采用重力浇铸，扁平式设计涂膏。在板栅铸造时，由于合金融化产生铅烟或铅尘。早前的LJG技术测试已显示了板栅的成功制造，而且已经对原型产品进行了测试以确保制造出完整的电池。迄今为止，已得到的结果表明LJG板栅的机械性能等同于（或优于）那些采用传统铸造工艺制造的板栅。此外，LJG板栅在性能上没有负面影响。第21页/共35页华南师大与株冶集团的新型稀土合金细化晶粒合金力学性能耐腐蚀性能铸造性能新型稀土合金导电性能强度、硬度耐蠕变性能电池深放电循环性能综合添加剂稀土元素第22页/共35页株冶稀土合金在天能等单位的应用情况株冶稀土合金中的锡、钙、铝等成分与天能铅钙合金相同，大批量生产电动汽车用电池和电动自行车用电池，100%深放电测试表明，株冶稀土合金所制造的电池循环寿命比天能铅钙合金的电池循环寿命平均要多80次以上。经过山东省时风集团和宝雅公司长期大量使用天能集团用株冶稀土合金生产的电动汽车电池证明，目前天能集团电动汽车电池的寿命与性能是国内最好的。第23页/共35页

再生能源的自我消耗智能电池系统电池储能系统（BES）已在全球范围内的实施大量离网，小网格和混合动力装置。不像其他存储技术，BES系统具有高度的灵活性，可以适应满足高功率和/或高能量的服务。Abertax提出了一种新的智能电池系统的实施，这将使电池成为一个独立的能源储存设施。这个概念能使现有电网连接的设备，从而将同时适合的离网和并网应用。创建一个解决方案，满足各种应用，也使系统更加实惠，尤其是提供农村地区不断增长的能源需求。该项目将演示智能储能如何为社会作出贡献，并帮助推动能源全球化，尤其是在一些偏远地区和小岛屿上。光伏（PV）价格下降使得这一新兴的全球情景已成为更具吸引力。铅酸蓄电池行业可能的能源存储解决方案提供了一个非常好的前景，一个潜在的新市场正在形成。目前的挑战是提供允许不同的系统调节的标准的模块化插头和播放组件。第24页/共35页轻型电动自行车在亚洲、欧洲和美国有超过1亿5千万人在使用二轮电动自行车。2013年已经售出3千万辆电动自行车，按照市场产品类型和数量的增长，预计到2025年，每年将要售出1亿3千万辆。现在的市场主要包括：中国、欧洲、南亚和东南亚、日本以及美国，未来的市场将是全世界。亚洲电动自行车制造商将会是市场的主导。目前电动车制造商面临的挑战是：以适当地价格生产出可靠的产品，生产的电池不会发生烧损、滥用条件下的爆炸以及在印度以及东南亚这些热带地区适用的可持久的电池。第25页/共35页起停和微混用铅酸电池的竞争力轿车和轻型客货车燃油经济性需求正驱使着驾驶车辆的驱动链的快速变化，从简单的起动停止系统和移动轻度混合动力开始，到全混合动力，到后来的插入式混合动力车和电池电动车。这些技术各有不同的成本和复杂性，启停车辆以最低的成本显着降低排放量。阀控铅酸（VRLA）电池和改良版富液电池（EFB）已发展到允许通过再生制动使能量有所恢复，但这些设计的动态充电接受能力（DCA）需要加以改进，让其可以达到更高的恢复水平。这种限制导致建议使用其他能源存储设备，如超级电容器和锂离子电池，铅酸电池，但将其纳入到车辆会大大增加成本。市场预测采用不同程度的杂交车辆的驱动链也将呈现。

第26页/共35页人们越来越关注全球变暖的问题，限制化石燃料的提供。这些都源自低碳排放的汽车的推动以及燃料经济的改善。例如欧洲的各个政府都要求汽车制造者减少二氧化碳的排放量，至2015年，要达到从160g每千米降至130g每公里，期望到2020年能够减至95g每公里。类似地，日本政府希望汽车制造者能够改善燃料，使其到2015年从现在的13.6km/L上升到16.8km/L。如此，具有怠速熄火和再生制动以及交流发动机的微混电动车在不久的将来将成为主流。与传统汽车一样，微混也只有12v的铅酸起动电池。然而，对于服务条件，这两种汽车有很大的区别。超级电池是一个连接铅酸而且具有超级接收器能量储存的装置，实验证明高倍率行好，部分荷电状态下性能持久。在印度开的第14次电池会议展示了富液式超级电池在微混电动车应用中的性能。充放电接受能力和循环性能将会被讨论，因为超级电池的超好充放电接受能力被期待成为最受欢迎的微混电动车中的电池。混动汽车超级电池的发展之路第27页/共35页再生铅行业近况3R原则：修补，修复和循环使用

不幸的是，在许多发展中国家和一些转型国家，回收的废旧铅酸电池并不总是以安全，卫生或环境无害的方式进行。随着时间的推移，这些做法给我们留下了许多有毒的“热点”和传统的铅污染，酸污染和人口铅暴露问题。这对整治解决问题，回收及循环再造，提出了独特的挑战，不仅涵盖科学方法，也将包括社会层面，以确保铅酸电池缺乏管理所影响的可怜地区一个可持续的未来。学术界、非政府组织社会和铅业要携手合作，提出以社区为基础的解决方案，产生无害环境和可持续发展的铅酸电池回收的模型制作方法。第28