物理化学第四章化学平衡课件

第四章化学平衡(Chemicalequilibrium)化学平衡：化学反响体系各组成不随时间而改变。本章主要解决以下问题：1.反响的方向和限度2.平衡时反响产率及平衡组成3.各种因素对平衡的影响第一节化学反响的平衡条件反响自由能(Freeenergy)回忆：自由能判据在等T、P，W=0时GT.P＜0自发进行GT.P=0平衡态GT.P＞0非自发设有：aA+dDgG+hH假设体系发生了微小变化，那么体系的dG为：dG=-SdT+VdP+BdnB假设反响在等T、等P下进行dG=BdnBdG=BdnB由的定义d=dnB/BdnB=B·ddG=BBdG()T,P=BB=(gG+hH)–(aA+dD)G()T,P=BB定义：rGm=G()T,P=BB

在一定的T、P和条件下，每摩尔反响的自由能变化。在无限大的体系中发生了反响进度等于1mol的化学反响引起的自由能的变化。讨论：〔1〕G()T,P物理意义在TP一定时，体系的自由能G随反响进度的变化率〔2〕随着反响的进行G()T,P是个变量Why?气体反响：B=B0+RTlnpB/po

rGm=G()T,P=〔BB)产–(|B|B)反1．如rGm＜0，说明随着反响的进行〔的增大〕体系G减少，反响正向自发进行另：如rGm＜0，〔BB)产＜(|B|B)反迁移方向为反产，正向自发rGm越负，说明反响向右进行的趋势越大2．如rGm＞0，说明随着反响的进行〔的增大〕体系G增大，反响正向非自发进行如rGm＞0，〔BB)产＞(|B|B)反迁移方向为产反，反向自发3．如rGm=0，说明反响到达平衡如rGm=0，〔BB)产=(|B|B)反没有物质发生迁移，反向到达平衡第二节化学反响等温式程与平衡常数化学反响等温式对i.g反响aA+dDgG+hHB=Bo

+RTlnpB/porGm=BB=BBo

+BRTlnpB/po=rGmo+RTln(pB/po)B=rGmo+RTlnQP

EquilibriumconstantrGm=rGm0+RTlnQP

其中rGm0=BB0

=(gG0+hH0)–(aA0+dd0)QP=(pG/po)g·(pH/po)h(pA/po)a·(pD/po)d压力商理想气体反响的平衡反响到达平衡：rGm=0rGm=rGmo+RTlnQP=0rGmo=-RTln(QP)平=-RTlnKoKo

=(pG/po)eg·(pH/po)eh(pA/po)ea·(pD/po)ed讨论：〔1〕Ko——标准平衡常数，它由rGmo求出，又称为热力学平衡常数〔2〕Ko仅仅只是温度的函数，与pB无关∵rGmo仅仅只是温度的函数〔3〕Ko是个无量纲的量〔4〕Ko的大小反映反响向右进行的程度〔5〕rGmo=-RTlnKo讨论：〔6〕等温方程：rGm=-RTlnKo+RTlnQP假设QP＜Ko那么rGm＜0，反响自发向右假设QP=Ko那么rGm=0，反响已到达平衡假设QP＞Ko那么rGm＞0，反响向右非自发例１.在1000K理想气体反响CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的Ko=1.43，设该反响体系各物质的分压为p0CO=0.500kPa，p0H2O=0.200kPa，p0CO2=0.300kPa，p0H2=0.300kPa，(1)试计算该条件下的rGm，并指明反响的方向(2)在1200K时，Ko=0.73,试判断反响方向化学平衡(Chemicalequilibrium)1.化学平衡条件？2.化学平衡特征？即什么是化学平衡3.摩尔反响自由能变的符号和定义rGmG)T,P(BB

==reactionmolarr:m:平衡常数(Equilibriumconstant)标准平衡常数也称热力学平衡常数压力平衡常数4.热力学平衡常数用什么表示？Ko5.压力平衡常数用什么表示？Kp6.rGm、rG0m、K0、Q之间有何关系？rGm=rGm0+RTlnQrGmo=-RTlnKorGm=-RTlnKo+RTlnQ第三节平衡常数表示法一、气体反响标准平衡常数(一)理想气体反响标准平衡常数Ko

=(pG/po)eg·(pH/po)eh(pA/po)ea·(pD/po)edKo的大小与反响式写法有关N2+3H22NH3

K1o

1/2N2+3/2H2NH3K2o

(K2o)2=K1o(1)KPKP=pGg·pHhpAa·pDdKo=KP·压力平衡常数设A、D、G、H都为理想气体当aA+dD=gG+hH反响到达平衡Ko

=(pG/po)g·(pH/po)h(pA/po)a·(pD/po)d(po)–(g+h-a-d)(二)理想气体反响经验平衡常数定义：g+h-a-d=Ko=KP·(po)–P96,4-23讨论：〔1〕∵Ko仅仅只是的函数只有Ko=KP量纲为一Ko=KP·(po)–温度∴KP也只是的函数温度〔2〕Ko量纲为Kp量纲有=0一〔2〕KxKx=xGg·xHhxAa·xDd(pxG)g·(pxH)h(pxA)a·(pxD)d摩尔分数平衡常数设A、D、G、H都为理想气体当aA+dD=gG+hH反响到达平衡xG=pG/pKP=pGg·pHhpAa·pDdpG=pxGKP=pGg·pHhpAa·pDd=KP=Kx讨论：〔1〕Kx与T,P〔2〕Kx量纲KP=(pxG)g·(pxH)h(pxA)a·(pxD)dxGg·xHhxAa·xDd=(p)Kx·(p)=Kpp-有关p96,4-25一(3)KCKC=cGg·cHhcAa·cDdpB=cBRTKC=(pB/RT)BB=KP·(RT)-

讨论：〔2〕KC只是的函数〔1〕Ko=Kp(po)-=浓度平衡常数cB=pB/RTKC·(RT/po)温度p96,4-27(三)真实气体反响平衡常数用fB代替pBK0

=(pG/po)eg·(pH/po)eh(pA/po)ea·(pD/po)edK0

=(fG/po)eg·(fH/po)eh(fA/po)ea·(fD/po)edK0

=(GpG/po)eg·(HpH/po)eh(ApA/po)ea·(DpD/po)edK0

=Kp0K

二、液相反响平衡常数C2H5OH+CH3COOH=CH3COOC2H5+H2OABCDKx=xC

·xDxA

·xB液态混合物任意组分化学势B=Bo(T)+RTlncB/c0rGm=BB=rGmo

+RTln(cG/c0)g·(cH/c0)h(cD/c0)d·(cE/c0)e平衡时：rGmo=液态:dD+eE=gG+hHrGm=0-RTlnKorGmo=-RTlnKoKo=(cG/c0)g·(cH/c0)h(cD/c0)d·(cE/c0)e当浓度较大时B=Bo(T)+RTlnaBrGm=BB=rGmo

+RTlnaGg·aHhaDd·aEe平衡时：rGmo=液态:dD+eE=gG+hHrGm=0-RTlnKorGmo=-RTlnKoKo=(aGeq)g·(aHeq)h(aDeq)d·(aEeq)eaB=xBB=(GeqxGeq)g·(HeqxHeq)h(DeqxDeq)d·(EeqxEeq)e=(Geq)g·(Heq)h(Deq)d·(Eeq)e(xGeq)g·(xHeq)h(xDeq)d·(xEeq)e=Kp0

•K三、复相化学反响CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)K=pCO2因为对于纯固体和纯液体化学势B(cd)=B(cd)o气体物质的化学势B=Bo(T)+RTln(pB/po)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)rGm=BBBB=CaO(s)

+CO2(g)-CaCO3(s)=oCaO(s)+oCO2(g)-oCaCO3(s)+RTln(pCO2po)到达平衡：rGm=0rGmo=-RTlnpCO2/po=-RTlnKorGmo=

oCaO(s)+oCO2(g)-oCaCO3(s)讨论〔1〕pCO2(g)平在一定温度下为定值，称为离解压力(2)当环境中CO2(g)分压小于离解压力时，反响正向进行,反之那么反。〔3〕对：NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)Ko=pNH3(g)pH2S(g)

〔po〕2平衡总压：p=pNH3(g)+p

H2S(g)为离解压力〔4〕当有凝聚相参加反响时，平衡常数表达式中出现凝聚相不第四节平衡常数的测定和反响限度的计算一、平衡常数的测定〔1〕外界条件不变，浓度不变判断平衡的方法〔2〕从正、逆反响测的平衡常数相同(3)改变初始浓度，测得平衡常数相同测定方法：(1)物理方法：折射率、电导率、吸光度、电动势、压力(2)化学方法：冻结C2H4(g)+H2O(g)C2H5OH(g),在400K时Ko为0.1，假设原料由1molC2H4和1molH2O组成，计算在该温度及压力为p=10po时C2H4的转化率，并计算平衡体系中各物质的量的分数〔气体看做理想气体〕解：C2H4(g)+H2O(g)C2H5OH(g)设C2H4转化了mol

平衡时1-1-C2H4(g)+H2O(g)C2H5OH(g)平衡时1-1-平衡后总物质的量n=2-Ko=Kx(p/po)B2-1-2-(10po/po)-1=0.1解得：=0.293moln=1.707mol1-2-第五节标准反响吉布斯能变化及化合物的标准生成吉布斯能由fGmo求rGmorGmo=B△fGmoB1.计算平衡常数3.利用反响的标准吉布斯能变化估计反响的可能性2.间接计算反响的吉布斯能变化rGm=rGmo+RTlnQPrGmo>42kJmol-1反响不能进行rGmo<-42kJmol-1反响能自发进行〔1〕由rGmo=rHmo-TrSmo求fHmo

rHmoSmorSmo〔2〕实验测定(3)由标准生成吉布斯能计算(4)电化学方法rGmo=-nFE0求100kPa及298.15K时以下反响的KoNH3(g)=1/2N2(g)+3/2H2(g)解：rGmo=1/2△fGmoN2(g)+3/2△fGmoH2(g)-△fGmoNH3(g)=-16.64(kJ·mol-1)二、化合物的标准生成吉布斯能第六节温度对平衡常数的影响推导由Gibbs-Helmholtz公式(△GT)T〔〕p=-△HT2lnKoT()p=△rHmoRT2等压方程的微分形式lnKoT()p=△rHmoRT2讨论：〔1〕假设△rHmo＞0正向为〔2〕假设△rHmo＜0正向为

吸热反响，T，lnKo，平衡向右移动。T，lnKo平衡向左移动。放热反响，1.假设rHm0可视为常数不定积分形式lnKo=-△rHmoRT+C以lnKo对1/T作图，得一直线斜率为-△rHmo/RlnKo()p=△rHmoRT2T定积分形式lnKoT()P=△rHoRT2dlnKo=△rHoRT2dT∫KT1oKT2o∫T1T2lnKT2KT1=△rHoR(1/T1–1/T2)例：lnKo=4.814-2059/T求反响的△rHmo=？直线斜率=-△rHmo/R309.15K时，ATP水解反响的标准摩尔自由能变化是rGom,T1=-30.96kJ·mol-1,标准摩尔反响热rHom=-20.08kJ·mol-1,试求在278.15K时的平衡常数rGom,T1

=-RT1lnKoT1lnKoT1=12.05lnKT2KT1=△rHmoR(1/T1–1/T2)lnKoT2=12.92KoT2=4083992.假设rHm0与温度有关自学第七节其它因素对平衡的影响一、压力对平衡的影响1.对气体反响i.g反响：Ko,Kp,Kc都只是温度的函数，T不变Ko,Kp,Kc都不变〔1〕Kx随p总的改变Ko=Kx(p/po)Kx

=Ko(po/p)

lnKxp()T=-p温度一定时Kx随p的变化率Kx

=Ko(po/p)

lnKx

=lnKo+

lnpo-lnp

lnKxp()T=-p〔1〕讨论A.

=0时，B.

＞0时，C.＜0时，Kx不随p改变p,Kx,平衡向左移动。Kx

,平衡向右移动。p,l