中大各科题库分析化学重点

*仪器分析法-Instrumentalysis:以物质的物理和化学性质为基础的分析方法称为物理和 试样质量/mg 半微量 微量 超微量 mQm（kgkg·mm-2之间。d（mm：试样的最大粒度直径。溶解法→→→无机试样灰化法→有机试样固体试样：μg/g（或10-6，ng/g(10-9)，pg/g（10-mol/Lmol/kg。质量分数：待测组分1mg/L,μg/L,μg/mL，ng/mL,pg/mL。气体试样：常量或微量组分的含量，通常以体积分数表示。1（XT）－Truevalue平均值－Meanvaluen次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，中位数（XM）－Medianvalue一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数Ｘ（Eerrorerror0.20340.0020+0.0002克，RE%？精密度－Precision用相同的方法对同一个试样平定多次，得到结果的相互接近程度。偏差－Deviation di=xi— Rdi=di/x×100%di和Rdi只能衡量每个测量值与平均值的偏离程度平均偏差—average x1x2x3.... 1

d

x nnnn

d Rd%dx(标准偏差s(

相对标准偏差sx（Range距或范围误差。R=Xmax—Xmin误差的来源（Sourcesof系统误差—systematicerror— 可用校消除。根据其产生的原因分为以下4种。errorerrorerrorerror：→随机误差-randomerror- error-indeterminate过差—显著误差（Grossmistake）由于不引起，例运算和记录错误。 （3至4次 1.2有效数字—significantfigure 5 4 3 2 1 *1.0008中，“0”3.60×1033.600×103pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整pH=11.20，有效数字的位数为两位。9以上数，9.00，9.83，465时（50时舍去后末位数位偶数则舍去。5后面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修0.32554→ 0.36236→ 10.2150→ 150.65→75.5→ 16.0851→→记录测量结果时，只保留一位可疑数据分析天平称量质量：0.000Xg 滴定管体积:0.0XmL容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL吸量管,移液管:25.00mL,5.00mL,1.00mLpH0.0X吸光度:→分析结果表示的有效数字高含量（10%：41%位有效数字含量小于1%：2→12→231.3 100次，因有偶然误差存在，故分析结果有高有低，有两头小、 yf(x

e(x)2/2y：概率密度；xμ：总体平均值，即无限次测定数据的平均值，无系统误差时即x=μ时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。大多数测量值集中在算术平均值的附近，算术平均值是最可信赖值，能很好反映测量值的集中趋势。μ反映测量值分布集中趋势。*σμ附近的概率越小。即精密度越差时，测量值的分布就越分散，正态σ反映测量值分布分散程度。 横坐标改为u，纵坐标为概率密度，此时曲线的形状与σ大小无关，不同σ的曲线合为一条。uX- 11.75%，σ=0.10%，又已知测量时没有系统误差，求分析结果落在(1.75±0.15范围内的概率。xux

0.15%xx例2 u

2.00%1.75%xx0.5000－0.4938=0.62%2.00%0.62%。tt分布s代替σt。t定义为：tx→自由度 —degree （f=n-ttff趋近∞时，t分布→置信度（P）—confidencedegreet值时，测定值落在(μ+ts)ta，f：tP及自由度f5t值。平均值的置信区间（confidenceinterval）→n趋近∞时：单次测量结果xnxn→ntnxtsxxx显著性检验—Significance F检验法— test比较两组数据的方差(2)t检验法— test*平均值与标准值的比较*两组平均值的比（1）F检验法→s2，以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法。F定义为两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差。s2Fs2小t→tt值xxnxn

t s5%。s s2(n1)s2ssx1t<t表4d法、格鲁布斯(Grubbs)Q（1）4d3σ0.3%，故这一测量（2）格鲁布斯(Grubbs)法有一组数据，从小到大排列为:x1,x2,……,xn-1,xnx1xn可能T进行判断。Txs

Txns若T>Ta,n，则异常值应舍去，否则应保（3）Q检验法设一组数据，从小到大排列为x1,x2,……,xn-x1、xnQQxnxn

Qx2xnxn离群越远。Q称为“舍弃商”Q计算>Q表 （itrant（itration pointpoint定终点”。－eperror点误差”。－Et酸碱滴 H++ 络合滴 Zn2++H2Y2-→ZnY2-+ Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++沉淀滴 Ag++ 反应必须定量地进行,99.9%Cr2O72-+6Ｉ-+14H+→2Cr3++3I2+Ｉ+2SO2— 2I－+ＳＯ 2 例如：Ca2+的测定Ca2++C2O42-→CaC2O4+ →CaSO4+KMnO4(Primarystandard)→→99.9%以上，→→→→直接法：准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质的质量和K2Cr2O7的配制。的溶液，然后用基准物质来标定(standardization)其准确浓度。如HCl、NaOH等。物质的量浓度：指溶液中含溶质的物质的量除以溶液的体积。cB=nB/Vmol·L1 滴定度：TBT，T–滴定剂溶质的分子式B，T（%，T（n（M：gmol（C：molL→质量分数（ω：待测组分在样品中的含量，可以是百分数或mg·g-1（ρTB之间的化学计量关系来计算待B的含量。可用通过“换算因素法”和“等物质的量反应规则”t/bBT发生反应时的化学计量数确定ｎB与ｎTb t cC+dｎB：ｎT=所以ｎB=b/t ｎT=t/b5CO22MnO16H10CO2Mn28H2 2nHC 22 BT反应完全时，消耗的两bB+tT=cCd bBtT作基本单元，则ｎ（bB）＝ｎ（tCrO26I14H2Cr33I7H I2SO22IS2 2 4I-被K2Cr2O7氧化为I2，I2又被Na2S2O3还原为I-。因此，实际上总反应相当于K2Cr2O7氧化了Na2S2O3。K2Cr2O7与Na2S2O3在反应中的计量数为1/6。n(Na2S2O3)=6n(K2Cr2O7)以Na2S2O3为基本单元，则K2Cr2O7的基本单元为1/6K2Cr2O7。故n(Na2S2O3)=n(1/6P252，3P28 P29第2 cKac或活度aY4-δipH浓度、活度和活度系数（concentration,activity, activitycoefficient）浓度、活度和活度系数之间的关系：α=γiC1α=c。 iI1c ii1，I1B? lgI1B? lg→1个质子后转化成它的共轭碱；凡是→共轭酸碱对(conjugateacid-basepair)关系：KaKbKw=1.010→分析浓度(yticalconcentration)：一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离C表示。concentration浓度，用[]表示。（acidity（molpH表示。（basicity（molpOH表示。分布系数δ（distributionH+浓度，与总浓度无关。→1。4δ计算及分布图（distribution一元酸溶液（monacidsolution）HAc：HAc，Ac-aa

[HAc]c

[HAc][Ac

[HK[H [Ac]

K a [HAc][Aca

K[H

δAc-pHδHAcpH当pH=pKa（4.74）时，δAc-=δHAc HAc与Ac-各占一半pH<pKa，主要存在形式是HAc；pH>pKa，主要存在形式是Ac-*δc无关，是pHpKa[HAc]和[Ac-]c二元酸溶液（dibasicacidsolution）如草酸：H2C2O4，HC2O4-，C2O42— [H [H

[H [H

[H]

1 [H]2 [H]Ka1 012pH2pH<pKa1H2C2O4，pKa1pH<pKa2HC2O4-，pH>pKa2CO22pH=pKa1，δ0δ1=0.50pH=pKa2δ1δ2 多元酸溶液（polyproticacidsolution）H3PO4，H2PO1-，HPO2-，PO [H3PO4]

[Ha [H]3a1

[H]2a1a

Ka

[H]a1a

Ka

Ka3[HPO

K[H 4 a [H]3a1

[H]2a1a

Ka

[H]a1a

Ka

Ka3[HPO2

KK[H a a [H]3a1

[H]2a1a

Ka

[H]a1a

Ka

Ka3[PO3

KaKa2Ka3 a a [H]3a a

[H]2K

[H]a1a

Ka

Ka3pH balanceequation) 用MBE表示。在一个化学平cmol/L)HAc[HAc][ 浓度为cmol·L1)的Na2SO3 [Na] [SO2][HSO][HSO →电荷平衡方程，简称电荷平衡（Chargebalanceequation）CBE表示。单位体积溶液中（mol例浓度为c（molL-1） :[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH- [H+]+c=[CN-]+[OH-浓度为c（mol·L1）CaCl2溶液H2[Ca2+]=[OH-]+[Cl总总HAc

[H

[Ac][OHNa2S的[OH-]

[OH总[H总

2[HS][HS][H2[CO2][HCO]2

H+ →NH4+→ H2PO4-→[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+2[PO43-]+[HPO42-pH2→缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。pH范围一般为2～12。例如，HAc-Ac-，NH4Cl-NH3等。缓冲溶液pH值的计算（[H

Ca[H]KaCb[H→近似式 （当pH≤6时 Ca[OH[H]C

b[OH

（pH≥8时→最简式：当Ca，Cb≥20[H+]或Ca，Cb≥20[OH-][H]Ka

pHpKalog4210.10mol·L4

解NH

1.6105NH

5.61010，由于 和 K Kb

NH

NHpH

lg NH

dC→pH→pH

Ca/Cb=1：1时，pKa=pH时，βΔpHβ区间缓冲溶液所具有的平均缓冲指数。→Ca/Cb（一Ca/Cb缓冲范围：pH=pKa±1→pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，pKapHpKa≈pH。→甲基橙（methylorange，MO)-双色pH≤3.1,酸式色，红色 pH≥4.4,碱式色，黄色 →酚酞（phenolphthaleinPP）-→甲基红（methyl MR）-双色在酸性溶液红色，在碱性溶液中 黄色[In

= = [In

10， 红黄红黄无红→混合指示剂（mixed curve→突跃范围（titrationjump：α0.9991.001pHpKa应落在突跃范围内，此时滴定误差在±0.1。NaOH滴定HCla加入碱的物质的

cbmol/LVbac(NaOH标准cHCl起始

→10pHpH→1mol/L3.3~10.7，3→0.1mol/L4.30~9.70，2→0.01mol/L5.3~8.7CO20.1mol/LNaOH滴定相同浓度的HAc。pHsp8.72突跃：pH7.74~9.70之间。指示剂：aKaKa越小，突跃范围越小。a

Kc0.1mol/LHCl滴定相同浓度的NH3。pHsp5.28突跃：pH4.30~6.25多元酸的滴定用等浓度NaOH滴定0.10mol/L pHsp1=4.70甲基橙酚酞*CKa1≥10-8 准确的滴定，*相邻两级Ka比值≥105，分步滴定。cK 1cK/cK'

2HB不干扰HA强酸或强 C≥10-4弱酸的滴 Cka≥10-弱碱的滴 Ckb≥10- Ckb2≥10- 两级Ka比值≥105 两级Kb比值≥105混合酸分别滴定（C1Ka1）/（C2ka2）≥105E

]ep[H

Et

10pH10))

pH

pHep cc

(Kt

[OH

10pHE E ep

K

[A

c c

ep

[OH ww10pHEt

(a1aKa210pHEt 2(a2aKa3混合碱的测定（NaOH+Na2CO3）*BaCl2法*3 b，f15，16，20c1 第3complexometrictitration不考计算（2）（4）（chelateEDTA络合剂的滴定分析。乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL *pH小于 *pH *pH10.261：1的螯合物。反应中有H+(4)EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合3-1EDTA褐黄蓝蓝→稳定常 M [CaY2 K稳[Ca2][Y4]4.90→不稳定常数（instabilityconstant）K不稳=1/K→逐级稳定常数：stepwisestabilityconstantMLMLL

K稳1K稳2

[M][L][ML2] L

[MLn

→累计稳定常数：cumulativestabilityn

1K稳2K稳1K稳nK稳1K稳2...K稳nnn(K稳i

nnlgn(lgi [M]

[M i [M](1[L]ii

1ii

[ML]

1[M[M[M](1[L]ii…

11ii[ML

[M

n [M](1[M](1[L]1cM

ii

iiCMCL，配位n innn M[L] n 1

3.3 副反应（sideM及YMYLN 主反LN

．．．．．

副反 水 络 酸效 共存离 2副反应系数（sidereaction这种由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。H+引起副反应时的副反（4（acidicMEDTA的总浓度[Y’]Y的平衡浓度[Y]的多少倍： [Y'Y(H

α越大，副反应越严重。如果YEDTA全部以Y酸效应曲线（acidiceffective在分析工作中，常将EDTApHlgαY(H)pH-lgαY(H) [Y'][NY][Y]Y(N

KNY[N[Y’]NYY；KNYNYNN→YαYN，又有酸效应时，YYY(H)Y(N)（2）MM(

[M' [M][ML][ML]...[ML [M [M2M(L)1[L]2M的总副反应系数αMMM(L)M(L)...M(L)(n （3）MYMHYM(OH)Y。MY(H

[MY'][MY][MHY][MY] [MY]

MY(OH

1M(OH

[OH conditionalstabilityconstant（表观稳定常数apparentstabilityconstant） [(MY)' [MY K

K

[M'][Y'

M

[M

MY

MlgK

lg

lgK

lg

pHpMlgKMY'lg[Y[MYM或LpM→MLn与L npMlgn

金属离子指示剂matallochromicindicator→ MIn+Y= 颜色 颜色 MIn与In的颜色显著不同。(2) 有良好的变色可逆行。(3) MIn的稳定性适当。(4) pMsp一致，以减小终点误差。MIn

'lglg

pMlg[In'

→指示剂的封闭现象blockingofindicator →指示剂的现象（ossificationofindicator除。例PAN作指示剂时，加入乙醇或或加热，可使指示剂颜色变化明显。名二甲酚橙络合滴定曲线滴定分 （titration 1度增强、共存络合剂均使突跃变小。logKMY’=logKMY—logαM—logαY终点误 林邦（Ringbom）Et

[Y']ep[M

10pM'10pMKMY'CMKMY'CM插入插入110 的推导12pH=10.00T0.020mol·L-1EDTA滴解：滴定 Et=- 采用铬黑TCaYMgY稳定，但终点误差较大。这是由于铬黑TCa2+显色不很灵敏所→当终点误差Et≤±0.1%时，pM’=±0.2 lg（CMspKMY）≥6 若CM=0.010mol/L，则时，lg（CMspKMY）≥4NM的条件。终点误差Et≤±0.3%时，pM’=±0.2lg（CMspKMY=lg（CMspKM）-若CM=0.010mol/L，Et≤±0.1%lgaY(H

lg

lg

=logKMY--

pM

Et例 molLmolL

3c3c31037

lgaY(H

lg

lgK

] 1011 滴定Fe3+的适宜酸度范围为pH=1.2-2.1aYaYN)M离子的水10-2mol·L-1EDTA溶液滴定相等浓度的Bi3+，Pb2+混合溶液Bi3+时，最高酸度为a

1

[Pb2] Y(N

Y(

pH= lg(Kc5,M时，N→用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法,降低N离子的游离浓度

NYN值, →.应用氧化剂或还原剂改变N离子的价态，降低KNY值或使N不与Y络合，达到选择滴M的目的，称为氧化还原掩蔽法。M可能性的判断准确滴定MlogCM金属N不干扰M：ΔlogCK=logCMKMY- Bi3+和Pb2+，ΔlogCK=9.9,可分别滴定。→pH=1.0时，以XOM时，NNL形成稳定的络合物，降低溶液中NEDTAM。Al3+，Zn2+Al3+F-，再pH5~6，使Al3+生成AlF63-后，再用EDTAZn2+，Al3+不干扰。LN生成NL后，EDTAMXNLNL中N释放出来，以EDTAN。X为解蔽剂。KCNCu2+，Zn2+T为指示剂，用EDTA滴定Pb2+。于滴定Pb2+后的溶液中加(或三氯乙醛),Zn（CN）42-被解蔽而释放Zn2+EDTAZn2+。EDTA直接滴定或返滴定测出M,NL,LNY中的N络合Y，再以金属离子标准溶液滴定YNAl3+，Ti(IV)EDTAAlYTiYNH4F(NaF)，EDTAAl，Ti总量。另外取一份溶液，加入苦杏仁酸，TiY中的EDTATiAlTiTi量，即可求得Al→掩蔽剂KCN 化物剧毒，其废液污染环境,已较少使用。Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+能用化物掩蔽Zn2+,Cd2+化物掩蔽后，可被解蔽；→氟化物（NH4F或当溶液中Al3+、Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)、Th(IV中的一种离子与其他干扰离子共存时，先EDTA将他们完全络合，再加入NH4F，由于形成稳定的氟络合物，故EDTA络合物完全EDTAEDTA，即→乙酰pH=5~6时可以掩蔽Al3+Fe3+Be2+Pd2+UO22+,用Y滴定Pb2+Zn2+、→Bi3+Cr3+Fe3+Sn(IV)Th(IV)Ti(IV）YCu2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+Zn2+。防止高价离子水解。→酒石酸在氨性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+后，用YMn2+→Fe3+、Al3+、Mn2+→Al3+、Th(IV)、Zr(IV)→1,10-邻二氮菲在pH=5~6Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Co2+、Mn2+Fe2+形成→乙二胺及其同系物在碱性溶液中掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+等→三乙醇 在碱性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV)和少量Mn2+等→为沉淀掩蔽法。例如，在强碱溶液中用EDTA滴定Ca2+时，强碱与Mg2+形成Mg(OH)2沉淀Ca2+OH-Mg2+的沉淀掩蔽剂。Ti（Ⅳ等。例如Al3+Y标准溶液返滴定。4→置换出金属离子：2Ag+Ni（CN）2－＝2Ag（CN）2－46 =ML SnF 6 →测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如Na+、K+、SO2-、PO 第4章氧化还原滴定法redox 第5章可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特。Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe（CN）63-/Fe（CN）64-特计算所得的结果，仅作参考。2MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2 MnO4-+8H++5e=Mn2++如：I2+2e=2 Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++K之间的关系一样。条件电位反映了离子强度与各种副反应 an2

(E'E'lgR1O2lgK' an2

R2 EE0.059VlgK EE0.059VlgK0.059V6n2 n2离子强度在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也1，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但H+OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的H3AsO4+2H++2e=HAsO2+ Φ0= + Φ0=当pH=8.00时 H3AsO4/HAsO2的Φ0’=0.11V,故I2可氧化As(Ⅲ)为As(Ⅴ) + Φ0= Fe3++e= Φ0=F-Fe3Fe2+Φ00.25V,Fe3+I + Φ0= Cu2++ = Φ0= 4I-=2CuI+I Cu2/CuIΦ00.87V,Cu2+I-IK2Cr2O7+6KI+ =8KCl+2CrCl3+7H2O+ Na2S2O3+I2=2I-KI5HCl0.8至1mol/L（catalyzedreaction）催化剂，正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速Mn2+，便能催化下列反应迅速进行。2MnO5CO216H2Mn210CO8H 2 诱导反 （Induced时，KMnO4Fe2+KMnO4Cl-的反应。这种由于一个反应的发生，促进MnO5Fe28HMn25Fe34HO4422MnO10Cl16H2Mn242

8H

自身指示剂（selfindicator）在氧化还原滴定中，标准溶液或被滴定的物质本身有颜KMnO4的浓度约为时，就可以看到溶液呈粉红色。显色指示剂（colorindicator）有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或兰色的化合物，当I2被还原为I-时，深兰色，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液做指氧化还原指示剂redoxindicator例如，用K2Cr2O7Fe2+，用二苯胺磺酸钠为指示剂。其还原态无色，氧化态紫红E E'0.059 *n(Ef110

E1)/0n(E110

E2)/0 nE'nEsp1 2n1（8，9）(E'0.059Vlg103)~(E'0.059V 两电对的电子转移数相等，Esp与氧化剂和还原剂两电对Δφ0’差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就例如：Ce4++Fe2+=Ce3++ 突跃范围：0.86～1.26V，Esp=1.06Vn1≠n2n2Fe3Sn22Fe2 ，Δφ0’>0.2VΔφ0’0.2～0.4VΔφ0’>0.4V n

1a[R]a110n(EE')/0 f 1b[O]b110n(EE')/0 EE

b[O 2 1 a[ 1 、0059V10E/0059V10E/20E/0059V10n2E/00n1n2E/(n1n2)0n高锰酸钾法（permanganate→在强酸性溶液中：MnO4-+8H++5e-=Mn2+ 在微酸性、中性或弱碱性溶液中：MnO4-+2H2O++3e-=MnO2+ 在强碱性中：MnO4eMnO42-→KMnO4溶液的标定2MnO5CO216H2Mn210CO8H 2 温度70~85℃温度高于90℃，会使草酸发生分解。*酸 滴定速度开始滴定时的速度不宜太快。*MnSO4*指示 KMnO4自身指示剂。*滴定终点粉红色在0.5~1min内不褪色2 许多还原性物质Fe2+、NO2-、As(III)、Sb(III)、H2O2、CO2-25HO2MnO6H5O2Mn28H2 返滴定 4KMnO4C2O2-4MnOCO24HMn22CO2H 2 2MnO5CO216H2Mn210CO8H 2 CHOH6MnO8OHCO26MnO2 3MnO24H2MnOMnO2H FeSO4Mn2+Fe2+。4MnO4-12H5C4Mn2 过量KMnO4→Na2C2O4间接滴定法某些非氧化性物质，可以用间接滴定法进定。例测Ca2+，先将Ca2+沉Ca2+含量。CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+2MnO4-+6H++5H2C2O4=2Mn2+重铬酸钾法（dichromate→140~250℃干燥后，可以直接称量配制标准溶液。重铬酸钾KMnO41mol/LHClCl-作用。受其它还原性物质的干扰也较KMnO4法小。2 CrO214H6e2Cr32

E应用：铁矿石中全铁的测定；还可以测定UO22+、废水中的COD碘量法 电势比I2II21300℃O2SO2，I2滴定，其反应为： 电势比I2II-Na2S2O3释放出的I2,这种方法叫间接碘量法Cu2+,CrO

CrO2,IO

BrO444AsO3,SbO344

2 2ClO,NO2

H2O2例如，KMnO4KI作用析出I2Na2S2O3溶液滴定2MnO10I16H2Mn25I8H

I2SO22I2S

2 4（1）（1）→NaSO生物Na SO2COHOHSOHCOS22 2 SO21OSO2S2 配制时，用新煮沸（CO2和杀死细菌）Na2CO3使溶液CrO26I14H2Cr33I7H IO5I6H3I3H2 0.2~0.4mol/LKIKIO3I2KINa2S2O3溶液滴I2I2KI（过量）H2O——研磨——稀释——棕色瓶Na2S2O3As2O3标定。

6OH2AsO3

OAsO3

2H2O33428AsO3I-I2。3342 S2-或H2S的测 在酸性溶液中，I2能氧化S2-：HSIS2I2H Cu2HClH2O2CuCl22H

2Cu24I2CuII2SO22I2S

CuI

CuSCNI 2 422Fe32I2Fe2I2

KI是还原剂、沉淀剂、又是络合剂。加 ，减6CuII2NH4HF2Fe3+FeF3Fe3Fe26漂白粉中有效氯的测定*有机物的测定：维生素C、、等*卡尔费休法测定 第5 沉淀滴定法 *沉淀的溶解度必需很小。*反应迅速，按一定化学计量关系定AgXAgX↓测定：Cl-，Br-，I-，SCN-→影响滴定突跃大小的因素* 如AgNO3滴定同浓度NaCl 1.000 6.4–0.1000 5.4–5.4-7.4-11.7-→常用的银量法*摩尔法-Mohrmethod指示剂K2CrO4 *佛尔哈德法-Volhardmethod指示剂（NH4）Fe（SO4）2*法扬斯法-Fajansmethod指示剂：吸附指示剂→标准溶液*NaCl标准溶液 基准物质直接配制*AgNO3标准溶液高纯度直接配制；标定用NaCl基准物质。标定与测定方法相同，抵消方法系统误差。用水不含Cl-，棕色瓶保存。* 标准溶液：用已知浓度的AgNO3标准溶液以佛尔K2CrO4AgClAgCl白色

K

1.842AgCrO24

砖红

K

2.0→测定的对象直接法：Cl-，Br-。→注意问题* 指示剂的用量：5×10-3mol/L K2CrO4的浓度太高，终点推迟，结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误差,被测物浓度低 解。Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-若碱性太强，产生Ag2O沉淀。 +2OH-= +Ag（NH3）2+pH*干扰：与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、4CrO2-Ba2+、Pb2+Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定4用铁铵矾→直接滴定法滴定Ag+在含有Ag+ 沉淀后，过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。酸度过低易水解。为使终点时刚好能观察到明显的红色。所需2+的最低浓度为6 。要维持2+的络合平衡，Fe3+的浓度应远远高于这一数值，但控制在0.015mol·L-1。在滴定过程中，不断有沉淀形成，由于它具有吸附作用，所以有部分Ag+被液，使被吸附的Ag+及时的释放出来。溶液HNO3介质中，首先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用可测定Cl-、Br-、 -、Ag+及有机卤化AgCl的溶解度比 大，终点后，SCN-将与AgCl发生置换反应，使AgCl沉淀转化为 AgCl CNAgSCNCl*措施（1）将溶液煮沸，使AgCl，加入如或1,2-二氯乙烷1~2mL。保护AgCl沉淀了SCN-与，AgNO3Fe3+I-I2，影响准确度。提高Fe3+的浓度，减小终点时SCN-的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的Fe3+浓度→吸附指示剂（adsorptionindicator）一类是酸性，如荧光黄及其衍生物，它们是有机些。所以在滴定过程中，应设法防止AgCl的凝聚。通常加入糊精保护胶体AgCl沉b,溶液的浓度不能太稀，因为浓度太稀时，沉淀很少，观察终点比较c,避免在强的阳光下进行滴定。因卤化银对光敏感，很快转变为灰黑色，影响终点的观 -浓度低至0.001mol/L时仍可准确滴定推迟。AgX吸附能力 I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄p 第六章思考题 2重量分析法的不完善之处 Precipitation电解法Electrogravimetry对称量形式的要求（1）有确定的化学组成，定量计算的依（2）CO2和O2（3）摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小，以减小称量的相对误差，提高测定的准确度。例如：0.1000gAl3+Al3NH3Al(OH)3Al2O30.1888gAl38-羟基喹啉C9H6NO)3Al3重量分析法结果的计算Gravimetricfactor量与称量形式的摩尔质量之比称为换算因数（又称重量分析因素F表示。称量形式的质量m，试样的质量ms，及换算因素F，被测组分的质量分数wmF溶解度－solubility—solubilityproduct条件溶度积：conditinonalsolubilityproductMA（固）MA（水）==M固有溶解度或分子溶解度：αMA（水）S0(Intrinsicsolubility):106~109molSS0M+S0A活度积：K0sp=αM+·αΑ-=γM+[M+]·γΑ-[A-]=γM+γΑ-Ksp K0sp称为该化合物的活度积常数，溶度积：Ksp=[M+][AK0sp／γM+γΑ-Ksp [M][ [M][AK [M][A] KaM aMK

'[M'][A']K'SPK'SP大于KSP同离子效应－Commonioneffect50%－100%为宜;对非挥发性沉淀剂,20%-30%盐效应－Saltingeffect在KNO3、NaNO3等强电解质存在时，沉淀的溶解度比在纯水酸效应－ K'K spA(HKAs[M2]c2KAS=H2SO44.5mol/L时，由于生成了HSO4-PbSO4Complexing若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂,则反应向沉淀溶解的方向进行,有些沉淀剂本身就是络合剂,既有同离子效应,也有络合效应,对沉淀溶解度的影响,由沉淀183184温度－Temperature沉淀的溶解反应,绝大多数是吸热反应,沉淀的溶解度一般随温度升高而增大.对于在热溶液中溶解度大的沉淀,在室温下过滤、洗涤，例如MgNH4PO4；无定形沉淀（Fe2O3·nH2O）的溶解度小，冷却后难于过滤洗涤，要趁热过滤洗涤。沉淀颗粒－Diameterofparticle同一种沉淀,晶体颗粒大,溶解度小;晶体颗粒小,溶解度大.通常采用陈化获得大颗粒的沉淀.胶体溶液－Colloid胶体颗粒很小,容易透过滤纸而引起损失,因此要避免形成胶体溶液.常采用加热大量沉淀的形态－Formand,“1沉淀的类型生成的沉淀类型，首先取决于沉淀的性质，其次与沉淀形成的条件、沉淀后的处理有密切的关系。在重量分析法中，最好能获得晶形沉淀。晶形沉淀－CrystallineprecipitateAmorphousprecipitateCurdyprecipitate高凝无定程聚沉淀颗凝无定程聚沉淀颗晶核形成速度小于晶核成长速度,则获得较大沉淀颗粒,且能定向地排列成为晶形沉淀;晶核生成极快,则形成大量细小微晶,只能凝聚起来得到细小的胶状沉淀均相成核:构晶离子在过饱和溶液中,通过离子的缔合作用,自发形成晶核。占优势时形成:分散度－晶核形成速度－沉淀生成的初始速度可以用槐氏(VonWeimarn)的经验表示:分散度=K×（CQ- S（CQ-相对过饱和度越大速度也越大。极性较强的盐类，一般具有较大的定向速度。如果聚1Coprecipitation2继沉淀（后沉淀）Postprecipitation31共沉 andinclusion混晶或固溶体-Mixedcrystalcoprecipitation 离子。例如 先被吸附。例BaSO4）SO42-）Ca2+（Ca2+Mg2+）BaSO4）Ba2+）NO3-（Cl-NO3-离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。例BaSO4）SO42- （Fe3+和→ →2后沉淀）osprcpaon饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现淀的组分在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象。这种情况大多发生于该组分的过饱和溶液中。3减少沉淀玷污的方法（1）（2）选择合适沉淀剂。如选择有机沉表沉淀条件对沉淀纯度的影响（+0：影响不大0++0++—搅0++0陈++—加++00+00++++（稀、热、慢、搅、沉均匀沉淀法Homogeneousprecipitation对形成混晶和继沉淀无效。 （2） （2） a，dp2116bp21217，22p213第七章 1光度分析法的误差来源?①非单色光引起的误差②介质不均匀引起的误差③由23 电磁波谱范围光谱名 波长范 跃迁类 辐射 分析方x10-1~l0KLxx10~200200~400400~7500.75~2.52.5~5.05.0~1000 0.1~1001~1000Atomicabsorptionspectrum由原子外层电子选择性地吸收某些波长的电磁-molecularabsorption→由分子振动能级(0.05~leV)和转动能级(0.05eV)的跃迁而产生的吸→带状光 Bandlightlight：由不同波长组成的光。*紫外光（ultravioletlight200~400nm。*可见光（visiblelight：人400~750nm。它是由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种色光按一定比例混合而成的*波段（waveband：各种色光的波长范围不同。*互补色光（complementarycolorlight：按一定比例混合，得到白光（whitelight。*物质的颜色是吸收光谱曲线或光吸收曲线（absorptioncurve：以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图。最大吸收波长（umabsorptionwavelengh光吸收程度最大处的波长，用λmax表示吸光度（absorbance）在可见光，KMnO4525nm附近绿色光的吸收最强，而a1%~10-5的微量组分，甚至可测定低至质量分10-6~10-8的痕量组分。d 一部分透过介质，一部分被器皿的表面反射。设人射光强度为I'0，吸收光强度为Ia，透过ItIr。I'II 透射比或透光度ItIo之比称为透射比或透光度，用T表示溶液的透射比愈大，TI0bc的溶液时，由于溶液中吸光质点(分子或离子)I：AlgIo AlgIolg K与吸光物质的性 molarabsorptivity 当浓度c用mol·L-1，液层厚度b用cm为单位表示，则K用另一符号ε来表示。ε称为摩尔吸收系数，单位为L·mol-l·m-1，它表示物质的量浓度为lmol·L-1，液层厚度为lcm时溶液的吸光度。A桑德尔(Sandell)灵敏度(灵敏度指数)S来表示。SA=0.001时，单位μg·cm-2，Sε及吸光物质M的关系为：S Spectrophotometry借助分光光度计来测量一系列标准溶液的吸光度，*光源（lightsource）氢 钨 monochromator单色器的作用是将光源发出的连续光谱分解为单色光的装置。分比色皿 显色反应2显色条件的选择3测量波长和吸光度范围的选择4参比溶液的选择5标准曲显色反应（color色剂（colorreagent选择性好，干扰少，或干扰容易消除;灵敏度高，有色物质的ε104C有色化合物的化学性质稳定，至少保证在测量过程中溶液的吸光度基本恒定。这就要求D有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大，即显色剂对光的吸收与络合物的吸收有明显Δλ(称为对比度)60nm。无机显色剂不多，因为生成的络合物不稳定，灵敏度和选择性也不高。如用显色测铁、钼、钨和铌；用钼酸铵显色测硅、磷和钒;H2O2显色测钛等。group200nm以上的可见光而显色。助色团是含孤对电子的基团，如氨有机显色剂A磺基水杨酸B丁二酮肟C 1，10-邻二氮菲D 二苯硫腙E偶氮胂Ⅲ(铀 F铬天青S G结晶紫三元混配络合物离子缔合物金属离子-络合剂-表面活性剂体 影响络合物的组成 pH与吸光度关系曲线确定pH范围固定溶液中被测组分与显色剂的浓度，调节溶pH，测定溶液吸光度。用pH作横坐标，吸光度作纵坐标，做出pH与吸光度关系曲线从中找出适宜的pH范围。显色剂的用量M(被测组分)+R(显色剂==MR(有色络合物显色反应时间有些显色反应瞬间完成，溶液颜色很快达到稳定状态，并在较长时间显色反应温度：显色反应大多在室温下进行。但是，有些显色反应必需加热至一定溶剂：降低有色化合物的解离度，提高显色反应的灵敏度。如在Fe(SCN)3a.控制溶液酸度b.加入掩蔽剂选取的条件是掩蔽剂不与待测离子作用，掩蔽剂以及它与子的价态d.利用校正系数e.用参比溶液消除显色剂和某些共存有色离子的干扰。f.选择适当g.当溶液中存在有消耗显色剂的干扰离子时，可通过增加显色剂的用量来消除干扰。h.分离以上方法均不奏效时，采用预先分离的方法。 umabsorption）0.2~0.8*A解离大部分有机酸碱的酸式、碱式对光有不同的吸收性质，溶液的酸度不同，酸(碱)B络合显色剂与金属离子生成的是多级络合物，且各级络合物对光的吸收性质不同，例Fe(Ⅲ)SCN-的络合物中，Fe(SCN)3颜色最深，Fe(SCN)2+SCN-浓度越c缔合r4-2O2-A=0.434(或透射比T=36.8%)时，测量的相对误差最小。231页下半部分 4，5 11，ΔAΔcΔAΔc值，从cx=co+c可求出待测试液的Ax AAAxA0b(cxc0bcbcΔc(cx－co)，测量误x%cx±(cx-co)×x%光度法的结果为cx±cx·x%cx只是稍大于cocxΔc，故示差吸光光度法的准确度高。参比溶液的浓度0.3%。ΔA与吸光物质浓度成正比。这是定量的理论依据。只用一个吸收池，以试液本身对某一AAA( 40~60nmΔA以等吸收点为参比波长;以有色络合物吸收曲线下端的某一波长作为参比波长；以显色剂的长和测定波长的条件是:ΔA要足够大，干扰组分在两波弱酸和弱碱解离常数的测定apKlg(AHBA)aB(AABM)的浓度，改变络合以吸光度A为纵坐标，[R]/[M]cM+cR=c，改变cMcRMRn浓度最大时，cR/cMn。cM/c0.51:1；cM/c0.331:2；回收率分离后待测组分的质量原有试样中待测

90分离测量的X2As’的质回收率