反应扩散体系中的包覆材料

反应扩散体系中的包覆材料第1页/共31页用途：

塗料，土木・建築，医薬品，農薬，化粧品，食品，コーティング剤，トナー，エレクトロ・セラミックスなど組成：有機ー有機無機ー無機無機ー有機形態:真球状粒子中空状粒子棒状・板状粒子超微粒子多孔性粒子など秩序だった非一様な組成を有する構造性微粒子について

本研究の背景第2页/共31页構造性材料を加工する技術作成法一：Top

Down法大きな材料から、個々のプロセスを人為的に制御し、高度な物質を製造する方法である。長所：低コスト欠点：複雑な構造のものを作るのに複雑なプロセスを必要とする。作成法二：Bottom

Up法

物質材料が原子分子のオーダーからマクロな領域にかけて、その材料に固有な形態、構造を自己組織化現象を用いて製造する方法である。長所：単純なプロセス・省エネルギー・簡単な操作欠点：複雑なメカニズム・大量生産に適さない例えば：Oscillatoryzoning現象、Biomineralization(生体鉱物化)現象

Liesegang現象第3页/共31页Biomineralization(生体鉱物化)現象について

成長過程にある固体内の結晶形や化学組成が生体有機分子の作る核形成場によって制御されている。このような生物の体内で無機固体が作られる現象をBiomineralization(生体鉱物化)という。鉱物生物位置機能カルサイト(CaCO3)軟体動物貝殻外骨格甲殻類角皮硬度アラゴナイト(CaCO3)軟体動物貝殻外骨格バテライト(CaCO3)腹足類貝殻外骨格水酸化アパタイト(Ca10(PO4)6(OH)2)脊椎動物骨、歯硬度アモルファスシリカ（SiO2）・nH2Oケイソウ細胞壁外骨格第4页/共31页生物体内に無機物質の形成過程の解析(1)高分子集合体構造構築タンパク質や脂質分子のベシクル(小胞)の自己組織化、或はタンパク質と多糖類(デンプンやセルソースなど)のネットワーク構造の構築が行われて､結晶が成長する場・環境が提供される。(2)界面分子認識(テンプレート作用)に基づく無機結晶の核生成・成長これらの周囲の溶液が過飽和状態に達して、固体の析出、つまり核生成及び結晶成長が起こる。(3)大規模細胞活動による高次構造化細胞活動によって、個々の無機結晶はベクトル的に配列、融合、高分子との複合化などを通して高次構造の中へ組み込まれていく。こうして、超微細組織・構造からマクロな構造体ができあがる。第5页/共31页硫化物なの粒子簿膜の成長モデル・・・J.H.FendlerH2S供給金属イオンを含む水溶液粒子簿膜の成長（1）（2）（3）過程：（1）気液界面での金属ーイオウ結合の形成（2）ナノ結晶粒子の下方への成長（3）クラスター粒子のネットワーク形成による第1層の生成長所：省エネルギー・低コスト・低環境負荷型欠点：界面活性剤などの反応媒質が含まれるBiomineralization現象を摸倣し、界面活性剤溶液等を用い、粒子の作成法の例第6页/共31页自然界中に生物の層状現象不思議なシマウマキリン第7页/共31页

Liesegang現象の様子Liesegang現象－－反応拡散ゼラチンNaOHCoCl2影響因子：(a)電解質物質の効果(b)ゲルの性質による影響(c)温度の効果第8页/共31页自然界中に鉱物の層状現象－－－瑪瑙Oscillatory

zoning現象周期的な化学組成変動中心部から擬同心円状に周期的な組成変動何故このような周期的構造をもった粒子ができるのか、周期的な気象？環境の変動？第9页/共31页擬同心円をもつ粒子の作成

・・・参考文献Putnis…NATURE／VOL358・27

AUGUST1992反応拡散系のモデル（Ba,Sr）SO4粒子断面EDS図反応拡散により、秩序だった非一様な組成変動を有する構造性微粒子が形成される現象として、Oscillatoryzoning現象が存在する。第10页/共31页Putnisらの過飽和理論ゲル中にイオンが拡散していくイオンが出会い、反応を始める粒子を形成Srを多く含んだ中心部が形成するBaの比較的多い粒子が成長するBaの多い粒子が形成すると水溶液中のBa2+が激減し、Srが増加する。

SrSO４がより小さい過飽和臨界値を持つので、先に核を形成するSrの多い粒子が形成すると粒子の周りの溶液中のSr2+が激減し、Baが増加する。Sr2+Ba2+第11页/共31页【反応拡散系で形成された(Ca,Mg)CO3の形状】

Putnis反応拡散系のモデル球体状落花生状CaCl21289101115Na2CO3異なる濃度のMgCl2を含むゲルMgイオンの濃度低い高い粒子の形粒子形状の相違は、ゲル中のマグネシウムの濃度の大きさに大きく依存し、粒子形態の変化は、マグネシウムの含有量に大きく依存している。第12页/共31页【組成変動をもった(Cd,Ca)CO3固溶体】溶液濃度：〔CdCl2〕＝0.03M〔CaCl2〕＝0.5M溶液濃度：〔CdCl2〕＝0.05M〔CaCl2〕＝0.5M溶液濃度：〔CdCl2〕＝0.5M〔CaCl2〕＝0.5M溶液濃度：〔CdCl2〕＝0.5M〔CaCl2〕＝0.2MFernandez-Gonzalez電解質濃度が変わると、(Cd，Ca)CO3粒子の形も異なるCd–richCa–rich第13页/共31页ケイ酸塩をもつ多孔性のあられ石の自組織構造

…

Garcia-Ruizによって報告された

Na2CO3を含むシリカゲルあられ石種子をつけるガラス・スライドCaCl2溶液

Na2CO3とNa2SiO3を混ぜるｐH値を塩酸でコントロールしてゲル化させるあられ石種子をつけるガラス・スライドがゲル化になる前に、ゲルに浸られたゲルの上に、CaCl2溶液を注ぐ結晶がガラス・スライドの上に析出した

SEMで分析する実験方法第14页/共31页ケイ酸塩イオンは、炭酸塩サイトの上に吸着し、ある方向の成長に抑制し、平たい形態は、形成される。Fig.1.仮六面棒からなる束のような粒子PH＝9.0Fig.2.繊維サブユニットからなる粒子PH＝9.5Fig.3.平たいサブユニットからなる粒子PH＝10Fig.4.球体のような粒子PH＝10.5第15页/共31页・K2SO4水溶液（20cm3

、100gdm3）・定量なPAA（0～20.0gdm3）混合水溶液自然蒸発結晶形成25℃数日後結晶観察：FESEM構造測定：XRD、FETEM熱分析：TG-DTAポリマーを合成した結晶…Yuyaoakiandhiroakiimai第16页/共31页PAA濃度の増加と共にK2SO4結晶の形態変化CPAA＝3～5gdm3薄い破片CPAA＝5～7gdm3傾斜の柱状的組立からなる板状ユニットCPAA＝6～10gdm3傾斜の組立の成長方向が指定方向に分岐CPAA＝10～16gdm3繰り返しの成長方向の変化はジグザグ構造に引起すCPAA＝10～20gdm3曲線螺旋形高濃度の粘着性のPAA溶液が無機イオンの拡散速度を下げ、成長した結晶の表面上に吸着し、結晶の成長方向を変える第17页/共31页構造性材料の作成法Top

Down法Bottom

Up法（例えば）界面活性剤を利用する方法反応拡散原理を利用する方法Biomineralization(生体鉱物化)現象Liesegang現象Oscillatoryzoning

現象他の実験方法まとめ第18页/共31页構造性材料の作成法Top

Down法Bottom

Up法（例えば）界面活性剤を利用する方法反応拡散原理を利用する方法Biomineralization(生体鉱物化)現象Liesegang現象Oscillatoryzoning

現象他の実験方法まとめ第19页/共31页【本研究の目的】非平衡系での反応拡散による原理を用いて、本研究は、周期的組成変動をもった粒子の新しい形成プロセスを開発することを目的とする。非線型下での構造形成現象を微粒子工学へ応用することを目的として、本研究では、ゲル中でのOscillatoryzoning型粒子形成現象を研究し、粒子内に規則的な化学組成分布が発生する条件、特定の構造の粒子がゲル内の特定位置にのみ生成する条件などを明らかとし、ゲル中での反応拡散過程を利用した構造性粒子形成プロセスの可能性について検討した。第20页/共31页本研究の概要ゼラチン中での単方向拡散で成長した粒子形態に関する研究双方向拡散で成長した粒子形態に関する研究

1.反応時間の影響

2.ゲル化時間の影響

3.ゼラチンの濃度の影響

4.イオンの濃度の影響ゼラチンと寒天の違い混合ゲルでの挙動第21页/共31页単方向拡散で成長した粒子形態に関する研究【実験方法】電解質を含む水溶液H2O電解質を溶解させてあるゲル粒子成長帯ⅠⅡⅢ反応拡散系のモデル1.電解質を溶解されたゼラチン(12g/100ml)をU字管でゲル化させた。2.ゲルの一方に電解質水溶液を入れておき，反対側には，電解質と同量の純水を入れておく。3.拡散イオンは、Ｕ字管の一方からゲル中に拡散しゲル中のイオンと反応して、粒子が形成する。4.異なる場所に析出した粒子を取り出し、水洗いした後乾燥させてSEM・EDSで観察した。

温度は全て25℃で行った。第22页/共31页粒子成長帯I粒子成長帯II粒子成長帯IIIBaSO4:0.5MNa2SO4:0.01MSrSO4:0.5MNa2SO4:0.01MBa=Sr=0.5MNa2SO4:0.01M単方向拡散で成長した粒子形態拡散イオンの濃度が拡散距離と共に低くなり、即ち過飽和度が低くなる。粒子の形態がイオンの過飽和度によって変化する。粒子成長帯ⅠⅡⅢ10µm10µm10µm10µm10µm5µm2µm2µm5µm第23页/共31页BaCl2

-

SrCl2Na2SO4溶液粒子成長帯反応拡散系の例１．濃度が12g/100mlのゼラチンを、U字管内でゲル化させた。２．ゲルの両側にそれぞれ所定濃度のBaCl２、SrCl２とNa２SO4水溶液を入れておく。３．反応イオンは、U字管の両端から中央部に拡散して、粒子が形成する。４．析出した粒子を取り出し、水洗いした後、乾燥させてSEM・EDSで観察した。温度は全て25℃で行った。ゲル拡散双方向拡散で成長した粒子形態に関する研究【実験方法】第24页/共31页周期組成変動をもつ粒子(Ba,Sr)SO4粒子断面のSEM写真Ba多Sr多バリウムをドットで示した分析結果ストロンチウムをドットで示した分析結果ゲル中で秩序だった形状の（Ba,Sr)SO4粒子水溶液中で普通に形成した固溶体粒子粒子構造の規則性は見られない20µm10µm第25页/共31页

反応時間と共に周期的に成長組成は、反応時間とともに、周期的に成長している。実験の２日目の（Ba,Sr)SO４粒子の断面SEMの写真実験の４日目の（Ba,Sr)SO４粒子の断面SEMの写真バリウムをドットで示した分析結果バリウムをドットで示した分析結果白い部分ではBaが多い暗い部分ではSrが多い10µm10µm20µm20µmSr2+：Ba2+：SO42－＝0.3M：0.3M：0.5M第26页/共31页シリカゲル中で成長した粒子の断面バリウムをドットで示した分析結果(Putnis…NATURE／VOL358・27

AUGUST1992)Sr2+：Ba2+：SO42－＝0.3M：0.3M：0.5Mゼラチン中で成長した粒子の断面バリウムをドットで示した分析結果（本研究）Sr2+：Ba2+：SO42－＝0.3M：0.3M：0.5M既報のシリカゲル中の粒子とは大きく異なる特徴

10µmBa－richSr－rich異なる特徴：

シリカゲル中で形成した粒子は中心部に

Sr

が多い；

今回ゼラチン中で形成した粒子は中心部に

Ba

が多い。Putnisの観点：SrSO4固溶体は、より小さい過飽和臨界値を持っているわけ。本研究の考え：異なるイオンが異なる媒体中で拡散速度が異なる。SrとBaの拡散速度が同じ場合に過飽和臨界値がより小さいSrSO4が先に析出し、拡散速度が異なる場合に先に過飽和臨界値を超えた成分が先に析出する。第27页/共31页明らかな2本の粒子成長帯48時間72時間96時間120時間