立构规整性和旋光性高分子的合成

（优选）立构规整性和旋光性高分子的合成当前1页，总共27页。1953年：德国化学家K.Ziegler1963年获Nobel化学奖！使用四氯化钛和三乙基铝可在常压下合成PE。PE：支链少,结晶度高,熔点高,密度也高,故称为高密度聚乙烯(HDPE)。四氯化钛三乙基铝Ziegler引发剂当前2页，总共27页。1954年:意大利化学家Natta发现丙烯聚合引发剂。1963年获Nobel化学奖！1952年在德国Frankford参加Ziegler的报告会,并深受启发。三氯化钛三乙基铝合成了PP当前3页，总共27页。未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任MakPlanck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇Ziegler发现：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义K.ZieglerZiegler(1898－1973)小传当前4页，总共27页。意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年,在德Frankford参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动1954年，发现丙烯聚合催化剂1963年，获Nobel化学奖Natta(1903~1979)小传G.NattaNatta发现：将TiCl4改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯当前5页，总共27页。4.1.1聚合物的立构规整性立体异构由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生

光学异构几何异构（顺反异构）1.聚合物的立体异构体结构异构化学组成相同，原子和基团的连接顺序不同头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构象异构当前6页，总共27页。光学异构体光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生构型分为R型和S型两种对于-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：

由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“假手性中心”当前7页，总共27页。根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：

全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic无规立构Atactic当前8页，总共27页。2.光学活性聚合物光学活性聚合物：是指聚合物不仅含有手性碳原子,而且能使偏振光的偏振面旋转,真正具有旋光性。

对映体，左旋体，右旋体当前9页，总共27页。外消旋体：内消旋体：分子内含有不对称性原子,但因具有对称因素而形成的无旋光性的化合物。指相互为对映体的左旋体和右旋体,以等量混合而形成不具旋光性的混合物或分子复合物。当前10页，总共27页。如：酒石酸分子内虽然含有两个不对称C*,但由于它们具有对称因素,一半分子的右旋作用被另一半分子的左旋作用在内部所抵消,故不具旋光性。内消旋体：当前11页，总共27页。几何异构体几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有顺式构型反式构型聚异戊二烯当前12页，总共27页。3.立构规整性聚合物的性能-烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大

-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯聚4-甲基-1-戊烯Tm120175300250(℃)全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维全同PP的Tm为175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90当前13页，总共27页。二烯烃聚合物如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构全同Tm＝126℃间同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=146℃较硬的低弹性材料顺式1,4聚合物

Tg=－108℃,Tm=2℃是弹性优异的橡胶当前14页，总共27页。立构规整度的测定聚合物的立构规整性用立构规整度表征

立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标

全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示结晶比重熔点溶解行为化学键的特征吸收根据聚合物的物理性质进行测定当前15页，总共27页。也可用红外光谱的特征吸收谱带测定二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示应用IR、NMR测定

聚丁二烯IR吸收谱带聚丙烯的全同指数＝（IIP）沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重IIP＝KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数全同1,2：991、694cm－1间同1,2：990、664cm－1顺式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1当前16页，总共27页。1.什么是配位聚合？是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。4.1.2配位聚合的基本概念当前17页，总共27页。链增长反应可表示如下过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应当前18页，总共27页。单体首先在过渡金属上配位形成络合物

反应是阴离子性质间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CH2=CH2

>CH2=CH－CH3>CH2=CH－CH2－CH3

直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链

14CH3OH14CH3O－＋H＋

2.配位聚合的特点得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，而链端是阴离子。因此，配位聚合属于配位阴离子聚合当前19页，总共27页。增长反应是经过四元环的插入过程过渡金属阳离子Mt+对烯烃双键碳原子的亲电进攻增长链端阴离子对烯烃双键碳原子的亲核进攻当前20页，总共27页。配位聚合、络合聚合在含意上是一样的，可互用.一般认为，配位比络合表达的意义更明确配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物也可以是无规聚合物定向聚合、有规立构聚合这两者是同意语，是以产物的结构定义的.都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程乙丙橡胶的制备采用Z－N引发剂，属配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合

几种聚合名称含义的区别当前21页，总共27页。3.配位聚合引发剂与单体引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂-烯烃有规立构聚合二烯烃环烯烃有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合烷基锂引发剂（均相）极性单体二烯烃有规立构聚合引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体:失活-烯烃：全同极性单体:全同-烯烃：无规当前22页，总共27页。配位引发剂的作用

一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于提供引发聚合的活性种提供独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用引发剂的类型特定的组合与配比单体种类聚合条件当前23页，总共27页。4.1.3Ziegler-Natta(Z-N)引发剂主引发剂Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的卤化物或羧酸盐主要用于二烯烃的聚合1.Z-N引发剂的组分是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物Ti

Zr

V

MoWCr的卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基Ⅳ～Ⅵ副族：TiCl3(、、)

的活性较高MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合主要用于-烯烃的聚合当前24页，总共27页。Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R为1～11碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多：AlHnR3－nAlRnX3－n

n=0~1X=F、Cl、Br、I

当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2ClAl/Ti的mol比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al/Ti比为1.5~2.5共引发剂当前25页，总共27页。第三组分评价Z-N引发剂的依据产物的立构规整度质量聚合速率产量:g产物/gTi两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂500～1000g/gTi为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺丁醚叔胺当前26页，总共27页