大气中氟化氢和氟化物的测定方法

大气中氟化氢和氟化物的测定方法氟化氢为无色有刺激性的气体，分子量20.；0相1对密度0.6对9（空气）；熔点－83.1℃；沸点19.5℃。氟化氢易溶于水即成氢氟酸，在潮湿空气中形成雾。氟化氢和多种金属作用生成氢气。无水氟化氢及40氢%氟酸在空气中发生烟雾，其蒸气具有强烈的腐蚀性。气态的氟在空气中除大部分是氟化氢，少量的氟化硅（外，还可能以氟化碳（C存在。含氟粉尘主要是冰晶石（al、萤石（Ca、氟化铝（l43623和氟化钠（a以及各种氟化磷灰石〔3Ca（・Ca（Cl,）等。氟化物污3422染主要来源于铝厂、磷肥厂和冰晶石厂、电解铝、用硫酸处理萤石以及制造氟化物和应用氢氟酸时均污染空气。氟及其化合物的气体和粉尘属高毒类。主要由呼吸道吸入。氟化氢和氢氟酸的大面积灼伤可引起氟骨病。人在氟化氢〜33浓度下可引起急性中毒致死。13能耐受1。53感觉皮肤刺痛，粘膜刺激。3能耐受数分钟。嗅觉阈为.33。长期吸入低浓度的氟及其化合物的气体和粉尘，能够影响各组织和器官的正常生理功能，如牙酸蚀症、牙龈出血、干燥性鼻炎、鼻衄、嗅觉减退及咽喉炎、慢性支气管炎等，甚至引起慢性氟中毒（氟骨症）。此时尿氟可能增高，但与氟对机体损害的程度无平行关系。空气中的氟化物不但对人体和动物有损害，同样对某些植物的生长也有明显损害，甚至在其浓度很低的情况下（含氟浓度低至M3就可使水仙菖属植物叶子受损害。因此，人们利用氟对某些植物的敏感程度可进行环境监测。大气中的氟化物可低至1（体积分数浓度范围；也可以高到1（浓度范围。为此，对这样宽的测量范围就需要几种不同的测定方法，只有在采样和分析方法上选择适当，才能完成测试任务。早期的方法是利用氟离子在锆或钍与茜素生成的络合物上进行反应来测量，但其灵敏度很难适宜于低至1（体积分数浓度范围。利用氟试剂（3—胺甲基茜素一，一二乙酸以及高价镧或铈盐反应所产生蓝色铬合物进行比色定量，其方法灵敏度虽有所提高，但干扰因素多，测定范围窄，仅适用体系简单的样品，如干扰物过多时，仍需进行灰化、蒸馏等预处理。利用氟离子选择性电极法测，具有快速、灵敏、适用范围宽、方法简便、准确、特异性好等优点，它可省去灰化、蒸馏等繁琐处理步骤。目前广泛应用的是离子选择电极法和氟试剂比色法。滤膜采样一离子选择电极法已推荐为我国居住区大气中氟化物卫生检验标准方法（国家标准报批稿）［1］〔1〕。一、滤膜采样一离子选择电极法［1,2］（一）原理空气中气态及颗粒态氟化物通过两层串联的滤膜，第一层为加热干燥滤膜，阻留颗粒物质，第二层浸渍氢氧化钠溶液的滤膜，用以采集气态氟。收集在滤膜上的氟化物，溶解在缓冲液中制成样品溶液，以氟离子选择电极测量电位值，其电位与氟离子活度的对数成线性关系。通过一次标准加入法计算样液中的氟离子含量。（二）仪器（1）滤料采样夹及采样装置结构见图9一1。(2)滤料夹加热炉加热炉置于固定滤膜夹的周围，此炉子内腔里中鞋世示做困］职N常更餐的林察比及加拈炉2饕气孝H的操相夫?3用丁*熏计，**■调「附:5一岸岸¥恒温温度为48±3℃。⑶空气采样器流量范围为5〜30m,流量稳定。使用时用皂膜流量计校准采样系列，在采样前和采样后的流量，流量误差小于5%。(4)离子活度计或精密酸度计(精度±1mV)。(5)饱和甘汞电极。⑹氟离子选择电极氟离子浓度在10〜10m范围，其斜率(57±3)mV,响应时间小于5mn(7)磁力搅拌器(附塑料套铁芯棒)。(三)试剂所用水均为无氟水。⑴无氟水于每升蒸馏水中加1氢氧化钠及01氯化铝进行重蒸馏，取其中间蒸馏部分的水。⑵浸渍液称取8氢氧化钠(优级纯)溶于水中，加20m丙三醇，再用水稀释至1,用以浸制滤纸。(3)滤料①滤膜直径约为40mm,乙酸纤维和硝酸纤维的混合滤料，孔径为2〜3.m,作为前张滤料采集颗粒态氟。②滤膜直径约为40mm,孔径为5.m浸有氢氧化钠的醋酸纤维和硝酸纤维的混合滤料,作为后张滤料采集气态氟。也可用性能相同的其他滤料代替。⑷浸渍滤膜要求每张滤膜的空白值平均含氟量低于0.g处理方法，将孔径为5.m的乙酸纤维和硝酸纤维的混合滤膜剪成直径为40mm的圆片，用镊子夹住，按顺序在3杯浸渍液中浸渍，每次浸洗3〜4s取出后均须稍稍沥干(烧杯中浸渍液每杯浸渍40〜50张后再按第二、第三杯顺序更换为第一、第二杯,并量取新的浸渍液作为第三杯),然后堆放在大滤纸上晾干或置60℃烘干备用。⑸溴甲酚绿指示剂将01溴甲酚绿与3m005m氢氧化钠溶液一起研匀，用水稀释至250m。(6)01m盐酸溶液。⑺缓冲溶液称取5柠檬酸钠(H-2H及20硝酸钾于1容量瓶中，加800m水溶解，加入3m溴甲酚绿指示剂2用01m盐酸溶液中和至指示剂刚变为蓝绿色(此时倘为55左右)，用水稀释至刻度。缓冲溶液取500缓冲液于1容量瓶中，加入5.0氟化钠标准溶液1含10Pg）用水稀释至刻度。（9标）准溶液①标准溶液：准确称取1.1050gn0℃干燥的氟化钠优级纯，溶解于少量水中，移入1容量瓶，加水稀释至刻度，此溶液1.00含500Pg氟的标准溶液。②标准溶液：精确量取10.00标准溶液，于100容量瓶中用水稀释至刻度，此溶液1.00含50pg氟的标准溶液。③标准溶液：准确量取0.00标准溶液，于100容量瓶中用水稀释至刻度，此溶液1.00含10pg氟的标准溶液。（四）采样将一张孔径为5P的浸渍滤膜装在不加热的采样夹上，另一张孔径为〜P的滤膜装在滤膜加热炉内的采样夹上。并按图一1串联两个滤膜夹。以15流量，采气1。为了保护滤膜不受沉积物的影响，进气口应向下，并安装在距所有障碍物至少1远，垂直地面至少1.5的地方。采样后小心取下滤膜，尘面向内对折，放在清洁纸袋中，再放入样品盒内保存待用。记录采样点采样时的温度和大气压力。采样后滤膜保存在塑料盒内能稳定7天。（五）分析步骤1.标准曲线的绘制取个50容量的烧杯，按下表制备标准系列。各烧杯中分别加入10缓冲液。放入一根塑料套铁芯棒，分别置于磁力搅拌器上用氟电极测定溶液的值，当变化小于1时读取值。在半对数纸上作图，以等距离坐标轴为电位值，对数坐标轴为氟离子含量Pg）绘制标准曲线。2.样品测定将采样后的前后两张滤膜剪成条状，分别置于两个50烧杯中，加入0缓冲液，放入塑料套铁芯棒，于磁力搅拌器上提取0,按绘制标准曲线中所述的操作步骤测定样品溶液的电位值。然后在标准曲线上查出样品中氟含量估计值，根据这个估计值，按表9一11加入所对应的标准溶液的浓度和体积于原样品溶液中，搅拌均匀后，测得第二次电位值。表9一1以样品中氟离子近似浓度来确定加入标准溶液的浓度2和体积樨品解漉附叁■总的砧计院91一胃承加标电值的赛盾饵■FeI如瓦板目槿的体怛%加11播灌而荒匚0.£5标加落液的每幅懵HS口工务庇溶常AQfi100标堆静衽*0.2六）计算1.样品滤纸溶液中氟含量式中一一样品滤纸溶液中氟含量，M——前张未浸渍滤纸；——后张浸渍滤纸；一按表一1加入标准溶液的浓度，M——按表一1加入标准溶液的体积，——加标准溶液前样品滤纸溶液的电位值，1—加标准溶液后样品滤纸溶液的电位值，2——标准曲线的斜率，V2.滤纸空白溶液中氟含量式中一一每张滤纸空白溶液中氟含量的平均值，M——未浸渍滤纸；——浸渍滤纸；瓦是指——按表一1加入标准溶液浓度，M；01——按表一1加入标准溶液的体积，；其02他符号同上式。空气中气态氟化物如的浓度式中一一空气中气态氟化物浓度，/——后张浸渍滤纸样品溶液中氟含量，p——后张浸渍滤纸空白溶液中氟含量，p0g——换算成标准状况下采样体积，。40.空气中颗粒状氟化物浓度式中一一空气中颗粒状氟化物浓度，/——前张未浸渍滤纸样品溶液中含氟量，pg——前张未浸渍滤纸空白溶液中含氟量，pg其他符号同上式。（七）说明1灵敏度氟浓度范围2X10〜10,测试溶液改变氟离子浓度10倍时电极的响应值之差为57±3mV/25℃。⑵检出下限浓度和测定范围检出下限浓度为0P/20m。当采样体积为1m3时，最低检测浓度为2X10m/m;其测定范围，当采样量为1m3时，可测浓度范围为4X10、10m/m。⑶重现性当20m含氟化物为10、3@、5@、70、100J溶液时，7次的重复测定的相对标准差分别为0.6、%0.5%、0.54%、0.64、%04当气体浓度为1p/m时，次测定的相对标准差为4当气体浓度为7p/m时，4次测定的相对标准差为11%⑷回收率将含有0田和47p氟化钠的浸渍滤纸，分别以净化气流15〜20/m通过30m后，次测定结果，其平均回收率分别为、102。当20m含氟化物1〜15p时，样品加标准溶液的回收率为5〜102。（5）干扰及排除①电极测量的是游离的。因此存在结合性及难溶性氟化物时，需用本法处理，转化为离子态氟后方能被测量。②本法测量氟化物的干扰物主要是铝，其次有铁和以及硅酸盐。使用络合剂可以消除铝、铁、硅酸盐的干扰。使用缓冲溶液可控制溶液的，从而消除对氟的干扰。高浓度硅酸盐存在时，可用氢氧化钠调节为9使氟硅酸盐水解后成为氟离子状态，但在测量时必须调节到电极测量所要求的范围（=5〜。③高浓度的盐类会降低氟离子活度，并减慢响应时间而产生误差。为此，在样品溶液和标准溶液中同时加入大量的而且是恒量的钠盐或钾盐，可消除这种影响。④当空气污染物中有酸性物质（如O存在时，且其含量为3m或相当于此量的物质，在采样过程中被吸附在碱2溶液浸渍过的滤膜上时不干扰2测定。（本法正如1052《气态及颗粒态氟化物的质量浓度测定法》所提及的，很难达到使气态及颗粒态氟化物的绝对分离。这是因为颗粒物对气态有一个不可逆吸附，当通入低浓度的气体时，第二层滤膜不能得到定量的回收。超过了这个吸附饱和点后，便不再吸附，此时第二层滤膜才有可能实现定量回收。（7）注意事项氟离子选择电极的处理和保存方法：电极性能首要的是工作斜率（灵敏度）和在低浓度（10〜10m/时的响应时间。①若氟电极在测试过程中响应逐渐减慢，可首先更换新的参比溶液，如果仍然没有改善，可将电极的单晶膜表面在搅拌下浸入无水甲醇中2mn然后在搅拌下浸入01m盐酸溶液中3mn用无氟水冲洗至接近水电位后再使用。②氟电极使用前，按制造厂家说明书上的要求进行处理，首先检查电极性能指标，要求在纯体系2X10〜2X10m/氟的标准溶液中呈线性，其斜率为氟化物浓度每改变10倍时mV数变化在（57±3）mV/25℃,如果测量溶液浓度小于2X10m/的氟，则使用格氏（作图法为宜。因氟化物浓度低时，标准曲线是非线性的，一次标准添加法由于实测斜率的误差亦不够理想。在测定高浓度（大于1X10m/的氟）后，应将电极浸泡在无氟水中，反复清洗至接近该电极的水电位。③若测试样品数多，浓度相差又较大时，可用两支氟电极，以免引起分析误差。④保存氟电极，应把电极浸泡在氟浓度为0.2mg/L（1X10m版氟的溶液中保存；如果长期不用时保存，将电极使用后用无氟水清洗至接近该电极水电位时干放保存。二、滤膜采样－氟试剂比色法〔3〕（一）原理空气中气态及颗粒态氟化物通过两层串联的滤膜，第一层为加热干燥滤膜，阻留颗粒物质，第二层浸渍氢氧化钠溶液的滤膜，用以采集气态氟。然后分别经蒸馏法除去干扰物后，氟离子在丁二酸钠缓冲液中，与硝酸镧和氟试剂反应，生成蓝色的镧氟茜素络合酮，比色定量。（二）仪器（1）滤料采样夹及采样装置同一法（78页9）。（2）滤膜夹加热炉同一法（78页9）。（3）空气采样器同一法（79页0）。（4）水蒸气蒸馏装置见图9－2。（5）具塞比色管10m1。（容量瓶2m（分光光度计用0mnt匕色皿，在波长20下，测定吸光度。（三容试剂（1容滤料同一法（79页0容。（2容无氟水制备方法同一法（79页0容。（3容浸渍液同一法（79页0容。（4容浸渍滤膜同一法（79页0容。（高锰酸钾溶液，称量1g高锰酸钾，加少量水溶解：再在摇动下慢慢加入2m硫酸，用水稀释至100m。（石英砂20〜0目。（0.000m氟试剂溶液准确称量0.12氟试剂（茜素——二甲基一n―二乙酸又称茜素氨羧络合剂，加m水、1m1m/氢氧化钠溶液，使溶解。然后用0.1m/盐酸调节溶液的h.6.0移入1L容量瓶中，并加水至刻度。此液贮于棕色瓶中，于冰箱内保存。（0.001m硝酸镧溶液准确称量0.3硝酸镧

因第2犷辞/他他将置1电年・2—WlifefcJh*3直无中i4与曾臂二,4悯糟灯L5-给Ml能由焦I:一水雅，£喟，1-ltlTiti「小N4-1-i—惮*比；it-lMii,地〔・6HO溶于水中，移入1000容量瓶中，并加水稀释至刻度。332004丁二酸钠缓冲液准精称量4丁二酸，于31氢氧化钠溶液中溶解，加800水，用1盐酸或1氢氧化钠调溶液的H至46,（然后移入1000容量瓶中，加水至刻度。贮于塑料瓶中。放冰箱内保存，可稳定一周。10显色剂量取80丁二酸钠缓冲液和40硝酸镧溶液于00容量瓶中，再边加边摇地加入0氟试剂，并加水至刻度。临用现配。（11显标准溶液同一法（79页0显。（四显采样同一法（79页0显。（五显分析步骤1.标准曲线的绘制在水蒸气蒸馏装置的0蒸馏瓶中，加0+4硫酸溶液，0石英砂及数粒玻璃珠和高锰酸钾溶液，开始蒸馏。当温度升到138℃时，通水蒸气，控制在136〜138℃,收集蒸馏液100,弃去。然后截断蒸气。让温度再升到140℃时，取6支10比色管，按下表制备标准系列管：祚】£345板厘甫液V/mi术■看・加，牛匕Q。.钟1.00丸gJ。，。轧5怯07-05.03.0052MM4各管分别全部倒入蒸馏瓶中，滴加1%高锰酸钾溶液，使蒸馏瓶内溶液保持紫红色不褪为止。当温度又升到13〜138℃时，通水蒸气开始蒸馏，收集1蒸馏液。取1蒸馏液于容量瓶中，加入丙酮及1显色剂，加水至刻度，混匀，各容量瓶中分别含氟|Jg|J、1p、3p、|J、|J。放置3后，用3比色皿，以水作参比，在波长下测定吸光度。以氟的含量J为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率的倒数作为样品测定的计算因子J）2.样品测定将采样后的前后两张滤膜剪成条状，分别置于蒸馏瓶中，加1无氟水。按绘制标准曲线的操作步骤蒸馏，收集蒸馏液和显色，测吸光度。在每批样品测定的同时，分别用未采样的滤纸和浸渍滤纸，按样品测定步骤作滤膜的试剂空白的测定。（六）计算1根据后张浸渍滤纸样品的测定结果计算空气中气态氟化物如的浓度式中—-空气中气态氟化物浓度，3/——后张浸渍滤纸样品溶液的吸光度；—-浸渍滤纸空白溶液的吸光度；——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，J、——换算成标准状况下的采样体积，L根据前张浸渍滤纸的测定结果计|算空气中颗粒态氟化物浓度式中一空气中颗粒态氟化物浓度，3/——前张未浸渍滤纸样品溶液的吸光度；——前张未浸渍滤纸空白溶液的吸光度；其他符号同上式。（七）说明TOC\o"1-5"\h\z1检出下限浓度和测定范围当采样体积为13,蒸馏液总体积为1,取蒸馏液测定，检出下限浓度为33。其可测浓度范围为〜33。当空气中氟化物浓度低于本法检出下限浓度时，可增加采样体积。根据现场验证，大气中浓度在〜3时，用本法的相对误差一般为3|%以下。3干扰与排除本法用蒸馏法可消除干扰比色反应的3、3+3离子等杂质本干法反应式5）本法的灵敏度与氟试剂和镧的比值有很大关系。若氟试剂与镧的比例为（1＋K—CJII5）本法的灵敏度与氟试剂和镧的比值有很大关系。若氟试剂与镧的比例为（1＋K—CJII00cIIE-W：CH.\JY"c-o4巩+r)u¥--¥1摩尔比，灵敏度最高，如果氟试剂比镧的比值小得多，则会产生沉淀，3使比色液出现粉红色，说明镧过量太多。若氟试剂过量太多，则会使灵敏度下降，故本法使用的试剂比接近于（1＋1）。的影响氟试剂一镧盐与氟反应生成的蓝色络合物，其颜色随值的增高而变深。但是减去空白后的吸光度值在=T之间趋于稳定。值增大增加时，会发生迅速退色，故显色溶液值控制在7范围为宜。（7注）意事项①水蒸气发生瓶中，应加入一粒氢氧化钠和数滴酚酞指示剂，以示碱性。并加数粒玻璃珠防爆沸。②要严格控制蒸馏温度在13〜138℃,否则，结果偏差较大。③温度对显色有影响，标准与样品显色的温差不应超过士5℃为宜。三、分子扩散采样－氟试剂比色法〔4〕（一）原理空气中的氟化氢通过分子扩散作用被个体采样器中碱性浸渍滤纸所吸收，经水洗脱后，氟离子在一定的缓冲溶液中，与镧盐和氟试剂反应，生成蓝色络合物，比色定量。（二）仪器（1）个体采样器结构和安装方法见第二章第一节图2－7；对氟化氢的采样速率，当风速1〜15时，单面平均采样速率为11,双面约；当风速小于1时，其单面采样速率约。采样器使用前要清洗干净，再用1草酸或柠檬酸水溶液处理，以消除采样器上的碱液，晾干后备用。采样前，在清洁环境中，将浸渍滤纸快速装入采样器中，安装好的采样器，立即外包塑料膜，再装入塑料膜铝箔夹层袋中，热压封口放在干燥器中保存，有效期2个月。（2真）空干燥器内装硅胶干燥剂（3）不锈钢镊子和剪刀4具塞比色管5体积刻度应校准。分光光度计用30比色皿，在60波长下，测吸光度。（三具试剂所用水为去离子水，加入适量高锰酸钾溶液后再蒸馏一次。1001镧溶液称取0433•6H，加滴0盐酸溶解后，用水332稀释至0m然后用乙酸和乙酸钠溶液调节吃4〜，0最后稀释到1L0乙酸一乙酸钠缓冲溶液手38取880乙酸和10乙酸钠溶液混合而成。30001氟试剂溶液称取038氟试剂H，用1801的氢氧化钠溶液溶解后，加入0乙酸钠，用水稀释8到0m用乙酸和乙酸钠溶液调节倘为4〜，0最后稀释到1,并过滤。4显色液将0001氟试剂溶液、0乙酸乙酸钠缓冲溶液、丙酮、0001镧溶液按顺序以3：4：8：3的体积比混合，配成显色液。此显色液应在避光条件下保存，在冰箱中可保存一个月以上。浸渍液称取无水碳酸钠优级纯,用少量水溶解后，转入100容量瓶中，加入甘油，用水稀释到刻度，摇匀。6）渍滤纸在清洁环境中，将直径4的定性滤纸在干燥器中的托架上摆放整齐，用滴管在每一片滤纸上滴3滴浸渍液，将滤纸全部润湿，盖上干燥器盖，密封干燥。必要时抽真空，加速干燥。待浸渍滤纸干后，立即外包塑料膜，装入塑料膜铝箔夹层袋中，热压封口，放在干燥器中低温保存，供装采样器备用，有效期为2个月。核孔滤膜聚碳酸酯，孔径1p，直径4。8具准溶液准确称量1（经110℃干燥的氟化钠优级纯，溶于少量水中，移入1容量瓶，再用水稀释至刻度。配成含氟100的标准贮备液。使用时，逐级稀释成100含氟1p的标准溶液。（四具采样在现场采样时，从密封袋中取出采样器，挂在欲测地点，或佩带在受试者的上衣口袋处。记下开始采样时间，暴露一定时间后，收回采样器，装入原袋中，封口，记下采样结束时间和采样过程中的温度、湿度、风速，送回实验室分析。如果当天不能分析，应将样品放在干燥器中保存，有效期60天。（五具分析步骤.标准曲线的绘制取支具塞比色管，各加一张浸渍滤纸，按下表制备标准系列管。1Z54■567百座府渣F/■向0以503.W3-CM)5-Wtoo1册抽想才总00/1357各管依次加入显色液，加水至刻度，轻轻颠倒10次。放置30后，用30比色皿，以水作参比，在波长60处测定各管吸光度。以氟含量|J为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率的倒数作为样品测定的计算因子J显.样品测定采样后的样品放置4后分析。在清洁的环境中，从密封袋中取出采样器，打开采样器的后盖，用干净的不锈钢镊子取出浸渍滤纸，立即放入具塞比色管底部，再按绘制标准曲线中所述的操作步骤，测定样品溶液的吸光度。在每批样品测定的同时，用未采样的空白浸渍滤纸，按相同的操作步骤作试剂空白测定。（六）计算1样品滤纸上的氟含量留一㈠一小）*%*n式中一一样品滤纸上的氟含量，pg；——样品溶液的吸光度；——空白溶液的吸光度；一一稀释倍数；0——由标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，pg。2空气中氟化氢时间加权平均浓度式中——空气中氟化氢时间加权平均浓度，mg/m3；T采样时间，min；K——由校正实验确定的采样器在标准状态下（0℃，1013的平均采样速率；20/19——氟换算成氟化氢的比值；其他符号同上式。（七）说明⑴方法灵敏度本法灵敏度为25m溶液中含1pg氟，应有00吸光度。⑵检出限和测定范围本法检出限为0Pg/25ml若采样2，采样速率为110m/min最低检出浓度为00013mg/m;其可测浓度范围为0003^00mg/m（3）精密度采样器采集的氟化氢量与暴露量成很好的线性关系，相关系数为0,直线的斜率为采样器的采样速率K=110m/min相对标准差为％（中5）直线范围0及5pg,min）/L,采样器的容量大于5Pg・min）/L。（4）总不确定度本方法在现场与有动力的方法（本节一法）对比测定研究表明，本法总不确定度在土19%，符合环境卫生监测的要求。（5）干扰及排除分析方法的干扰和排除同二法（79页9）。采样方法除了在安装和使用个体采样器过程中由空