钠电池产业计划分析

钠电池产业计划

工信部长期以来积极推动新型电池产业发展。一是制定发布《信息产业发展指南（2016—2020年）》，推动新型电池技术进步和创新升级，支持钠离子电池、液流电池等新型电池产业发展。二是积极开展电池领域相关标准研制工作，推动将先进技术创新成果转化为标准，规范和引领产业高质量发展。三是支持电池检测平台建设，指导组建国家动力电池制造业创新中心，统筹资源推动产业技术进步，支持新型正极材料等关键技术攻关和产业化。《十四五新型储能发展实施方案》正式印发，国家正式提出研究开展钠离子电池等新一代高能量密度储能技术试点示范。方案提出，推动多元化技术开发。开展钠离子电池、新型锂离子电池、铅炭电池、液流电池、压缩空气、氢（氨）储能、热（冷）储能等关键核心技术、装备和集成优化设计研究，集中攻关超导、超级电容等储能技术，研发储备液态金属电池、固态锂离子电池、金属空气电池等新一代高能量密度储能技术。突破全过程安全技术。突破电池本质安全控制、电化学储能系统安全预警、系统多级防护结构及关键材料、高效灭火及防复燃、储能电站整体安全性设计等关键技术，支撑大规模储能电站安全运行。从电池容量性能来看，钠离子高于铅酸电池，低于磷酸铁锂电池与锂离子电池工作原理相似，钠离子电池是主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，以钠离子嵌入锂离子电池和铅酸电池，是目前市场上主流的二次电池技术，与钠离子电池工作原理相似。目前钠离子电池行业主要竞争产品为锰酸锂电池、磷酸铁锂电池、铅酸电池以及梯次利用锂电池。通过计算钠离子正负极能量密度差异，可以得出在相同技术条件下，钠离子的能量密度约为锰酸锂电池和磷酸铁锂电池能量密度的0．7-0．8倍。钠离子电池在资源丰富度、成本等方面具有优势钠离子电池与锂离子电池摇椅式工作原理类似，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作。近几年，钠离子电池开始逐步进入规模化试验示范阶段。2018年6月，首辆钠离子电池低速电动车问世；2021年6月，中科海钠发布世界首个1MWh钠离子电池储能系统。这意味着，继铅蓄电池、锂离子电池等电化学储能体系后，钠离子电池开始在储能领域崭露头角，有望推动新能源产业的进一步发展和变革。钠离子电池在资源丰富度、成本等方面具有一定优势。一是钠元素储备更丰富，钠是地壳中储量第六丰富的元素，地理分布均匀，成本低廉；而锂资源在地壳中储量仅为0．002%，不到钠的千分之一，且全球分布具有地域性。二是钠离子化合物可获取性强，价格稳定且低廉。此外，在低电压下铝不会和钠合金化，因此钠离子电池负极可使用铝集流体而不必像锂电池使用铜集流体，从而降低电池的成本和重量。三是钠元素和锂元素有相似的物理化学特性及储存机制，钠离子电池有相对稳定的电化学性能和安全性。另一方面，目前钠离子电池在产业化进程中尚存在能量密度较低、循环寿命较短、配套供应链与产业链不完善等问题，仍处于商业化探索和持续改进中。预计未来随着产业投入的加大，技术走向成熟、产业链逐步完善，高性价比的钠离子电池有望成为锂离子电池的重要补充，尤其是在固定式储能领域将具有良好发展前景。钠离子电池有望应用于储能和动力两个领域综合钠离子电池的电池容量性能、电池循环寿命和电池的安全性来看，未来钠离子电池有望应用于储能和动力两个领域。在动力领域，钠离子电池将在两轮车和电动汽车两个方面得到应用。在两轮车领域，由于钠离子电池有有能量密度相对较低、安全性比较高的特点，因此有望实现在对铅酸电池的逐步替代。其中电动汽车方面，有望通过宁德时代发布的钠离子电池与锂离子电池集成系统的形势得以应用。在储能领域，2021年07月15日，国家发展改革委、国家能源局发布了《关于加快推动新型储能发展的指导意见》提出加快飞轮储能、钠离子电池等技术开展规模化试验示范，以需求为导向，探索开展储氢、储热及其他创新储能技术的研究和示范应用。因此，在政策的推动下，钠离子电池有望加快应用于电网侧、用电侧和发电侧储能。钠电池正极材料-普鲁士蓝类化合物理论容量高，成本低，间隙水问题需解决普鲁士蓝类正极材料（AxMa[Mb（CN）6]1−y•□y•nH2O（0≤x≤2，0≤y<1），其中A为碱金属离子；Ma和Mb为不同配位环境的过渡金属离子；□为[Mb（CN）6]空位）具有较高的工作电势，较为稳定的三维框架结构，较长的循环寿命，较低的制造成本，其中利用M3+/M2+和Fe3+/Fe2+氧化还原电对，最多可以实现两个Na+的有序脱出/嵌入，对应理论比容量达到170mAh/g（以NaFe[Fe（CN）6]为例）。普鲁士蓝的苦恼：空位和间隙水导致电化学性能恶化。普鲁士蓝类化合物在合成过程中易形成[Fe（CN）6]4-空位和间隙水，形成的空位被配位的H2O分子占据后不仅会降低材料的初始钠含量，而且会导致容量在循环过程中快速下降，恶化电化学性能，阻碍实际应用。钠电池电解液：与锂电体系相通，有机电解液前景较优电解液是钠离子电池的关键材料之一，在电池正负极之间起到传导和输送能量的作用，在很大程度上决定了电池的工作机制，影响着电池的安全性、循环寿命和倍率性能等指标。锂钠离子电池电解液生产体系可沿用，壁垒在配方技术，而非产能。现有六氟磷酸锂生产路线可切换生产六氟磷酸钠，实现产能共享，核心竞争壁垒主要是配方技术而非产能。钠离子电池电解液主要分为液体电解液、固液复合电解液和固体电解液三大类。其中液体电解液又分为有机液体电解液、水系电解液和离子液体电解液。固体电解液分为无机固体电解液和固体聚合物电解液。中国钠离子电池市场前瞻钠离子电池主要分为四种，其中钠硫电池和钠-氯化钠电池为高温钠离子电池，水系钠离子电池和溶剂系钠离子电池为常温钠离子电池。目前已开始小批量应用的主要是常温钠离子电池，尤其是以溶剂系钠离子电池。在产业链方面，上游的正极和负极以及电解液添加剂都需要培育新的供应链，在隔膜、集流体、电解液溶质以及生产线可以与锂离子电池共用；而在下游，主要取代铅酸电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池的市场，主要应用领域为电动二轮车、低速车、储能、电动船舶以及电动工具。造成钠离子电池目前没有大规模应用的主要原因有：钠离子电池现阶段相对于锂离子电池并没有明显的价格优势。钠离子电池相对于锂离子电池（磷酸铁锂电池和锰酸锂电池）存在能量密度劣势。由于钠离子电池产业链不够成熟，钠离子电池的配方没有经过足够多的迭代，性能潜力挖掘不够，潜在的性能缺陷较多。由于用户的使用惯性和路径依赖，用户更愿意接受成熟度更高的锂离子电池。各细分领域，钠离子电池并没有表现出不可替代的性能。钠离子电池没有大规模应用，导致钠离子电池上游供应链并不成熟，钠离子电池没有获得明显的成本优势。从废旧锂电池回收退下来的梯次利用锂电池价格低廉，并且供应量不断增加，进一步削减了钠离子电池的市场可能性。目前国内主流的最为成熟的技术路线为：正极为钠过度金属氧化物，过度金属为铜铁锰或镍铁锰，负极为硬碳或无烟煤软碳，电解液溶质为六氟磷酸钠，电解液溶剂与目前锂离子电池溶剂相同，正负极集流体均为铝箔。钠离子电池的主要竞争产品为锰酸锂电池、磷酸铁锂电池、铅酸电池以及梯次利用锂电池。通过计算钠离子正负极能量密度差异，可以得出，在相同技术条件下，钠离子的能量密度约为锰酸锂电池和磷酸铁锂电池能量密度的0．7-0．8倍。在对比钠离子电池与锰酸锂电池及磷酸铁锂电池的性能后，高工产研锂电研究所认为钠离子电池未来的应用领域有望主要集中在电动二轮车市场、家庭储能、低速车以及备电等领域。钠电池负极材料-软碳：储钠比容量较低，中科院无烟煤技术赋予软碳负极新前景软碳成本低、产碳率高、电子传导性好，但较低的可逆容量严重制约了其在钠离子电池中的应用。制备软碳材料的前驱体主要包括石油化工原料及其下游产品，如煤、沥青、石油焦等，原料成本较为低廉。相比于硬碳，软碳中富含的sp2碳导致更高的电子导电性和倍率性能，但是直接碳化的软碳材料在钠离子电池中表现出较低的可逆容量，储钠容量较低，而且没有储钠平台，限制了其实用性。近期研究表明，通过制备纳米结构、设计多孔结构来有利于钠离子的快速传输；异相原子掺杂来增加其层间距、提高电导率和缺陷数量；预氧化策略可以有效抑制其石墨化，促进无序结构的形成，从而有效提升储钠容量。这些方法均为改性软碳材料以提升其储钠容量提供了理论基础。中科院无烟煤技术赋予软碳负极新前景。中科院物理所采用其作为前驱体，得到一种新型软碳材料。不同于来自于沥青的软碳材料，其在1600°C以下仍具有较高的无序度，产碳率高达90%，储钠容量达到220mAh/g，循环稳定性优异，最重要的是在所有的碳基负极材料中具有最高的性价比。以其作为负极和Cu基层状氧化物作为正极制作的软包电池的能量密度达到100Wh/kg，在1C充放电倍率下容量保持率为80%。未来随着更多研究成果的出现和低成本的驱动，如果能以低成本软碳为前驱体，成功制备出高性能的碳负极材料，将进一步促进钠离子电池的发展，届时软碳或将在钠电负极市场分得更大份额。从电池循环寿命来看，钠离子电池远高于铅酸电池行业内一般以钠/锂电池满充满放的循环次数来计算循环寿命。在使用的过程中，离子电池内部会发生不可逆的电化学反应导致容量下降，比如电解液的分解，活性材料的失活，正负极结构的坍塌导致锂离子嵌入和脱嵌的数量减少等等。通过科学实验表明，更高倍率的放电会导致容量更快的衰减，如果放电电流较低，电池电压会接近平衡电压，能释放出更多的能量。目前，钠离子电池的循环寿命远高于铅酸电池，距离锂电池还有些差距;低温挥发率较高，为85%;每月自放电率低于锂离子电池，为5%。钠电池电解液-溶质：性能存在缺陷，六氟磷酸钠生产技术需进一步开发溶质作为电池电解液关键成分之一，直接决定电解液的性能。和锂离子电池以锂盐作为溶质提供Li+相似，钠离子电池的溶质为钠盐，是Na+的主要提供者，不但影响电池的功率和循环性能，还会影响容量和安全性。在选择钠盐时应该注意以下几个原则:（1）本身的物化性能包括黏度、电导率、热稳定性等优异；（2）与溶剂混合后对电极的兼容性；（3）保持对电池其他组分具有电化学惰性的特点，例如电极、隔膜和集流体等。三条路线各有优缺，NaPF6综合性能最佳。市场上钠盐大致分为含氟钠盐（NaPF6，NaTFSI，NaFSI等），含硼钠盐（NaBF4，NaBOB等）以及其他钠盐（NaCLO4等）三条路线。NaPF6除了本质的安全问题外，综合性能最佳，是目前较为常用的钠盐。由于其化学性质，每种钠盐的应用各有优缺：（1）NaPF6热稳定性强，具有较高的电导率，在300℃时几乎没有安全损失，但NaPF6对水很敏感，容易产生高度腐蚀性的氢氟酸（HF）与SEI膜的碱性成分反应，产生有害气体来削弱刚性SEI膜；含氟磺酰基团的钠盐（NaTFSI，NaFSI等）虽然具有较高的热稳定性和无毒的特点，但是其阴离子对铝箔集流体具有腐蚀作用。（2）NaBF4是常见的含硼钠盐，但受制于电导率的限制，应用较少。NaBOB是一种新型环保钠盐，具有较高热稳定性，但受制于溶解度无法大规模应用。（3）NaCLO4应用于碳质电极会使其具有较高的容量和较高的库仑效率，但NaCLO4难于干燥且易制爆。适配高性能钠电，钠盐材料应进一步开发。目前，常用的钠盐主要有六氟磷酸钠（NaPF6）、高氯酸钠（NaClO4）和双三氟甲烷磺酰亚胺钠（NaTFSI）等，但它们都存在一定的缺陷，难以满足高性能钠离子电池的需求。要提高钠离子电池的性能，除了使用添加剂（如氟代碳酸