醌类化合物的提取分离及结构测定

关于醌类化合物的提取分离及结构测定第1页，共39页，2023年，2月20日，星期六（一）有机溶剂提取法1、醇提取法：多以乙醇或甲醇为溶剂可将游离蒽醌及苷提取出来。2、亲脂性有机溶剂提取法：天然苯醌和萘醌多呈游离状态极性较小，多用氯仿、苯等亲脂性有机溶剂提取（二）碱提酸沉法1、用于提取带游离酚羟基、羧基显酸性的醌类化合物。2、利用酚羟基、羧基与碱成盐溶于碱水中，酸化后沉淀析出。（三）水蒸气蒸馏法适用于分子量小具有挥发性的苯醌及萘醌类化合物（四）其它方法超临界流体萃取法、超声波提取法等，既提高了提出率，又避免醌类成分的分解。提取方法第2页，共39页，2023年，2月20日，星期六分离方法（一）游离羟基蒽醌的分离1、羟基蒽醌的酸性差别很大时，采用PH梯度萃取法。由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽醌衍生物的经典方法，也为常用方法。5%NaHCO3液→含-COOH及两个以上β-酚OH

5%Na2CO3液→含一个β-酚OH蒽醌类1%NaOH液→含两个a-酚OH蒽醌类5%NaOH液→含一个a-酚OH蒽醌类第3页，共39页，2023年，2月20日，星期六四、醌类化合物的提取和分离ABCDDBCA第4页，共39页，2023年，2月20日，星期六分离方法2、羟基蒽醌的酸性差别不大时，采用色谱方法，可得到彻底分离。

PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分后再结合色谱法进一步分离。

多用硅胶为吸附剂，有时也用聚酰胺，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。第5页，共39页，2023年，2月20日，星期六分离方法（二）蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离根据其极性差别较大，在有机溶剂中的溶解度不同进行分离。◆苷元—极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。◆苷—极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。注意点：一般羟基及羧基蒽醌类衍生物及其相应的苷类在植物体内常以盐的形式存在，为充分提取出蒽醌类衍生物，提取时应先将其酸化成游离状态，再提取。第6页，共39页，2023年，2月20日，星期六分离方法（三）蒽醌苷类的分离常用色谱法。这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难，色谱前用铅盐法或溶剂法处理，除去大部分杂质，得较纯总苷后，再进一步用色谱反复分离。

第7页，共39页，2023年，2月20日，星期六分离方法预处理

＊溶剂法是用极性较大的有机溶剂如正丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。

＊铅盐法第8页，共39页，2023年，2月20日，星期六分离方法实例第9页，共39页，2023年，2月20日，星期六醌类化合物的结构测定

紫外光谱 红外光谱1H-NMR13C-NMR MS

衍生物的制备第10页，共39页，2023年，2月20日，星期六苯醌OOOO257nm245nm251nm335nm萘醌240nm强285nm中强400nm弱

一、紫外光谱醌类化合物由于存在较长的共轭体系，在紫外区域均出现较强的紫外吸收；第11页，共39页，2023年，2月20日，星期六蒽醌

O O醌样结构：第Ⅲ峰272nm第Ⅴ峰405nm

O O苯样结构：第Ⅱ峰252nm第Ⅳ峰325nm第12页，共39页，2023年，2月20日，星期六

羟基蒽醌羟基蒽醌有五个主要吸收带:第Ⅰ峰：230nm左右，与-OH有关，对推断母核上酚羟基的数目很有意义，一般来说，酚-OH越多，红移越多。第Ⅱ峰：240~260nm,由苯样结构引起。第Ⅲ峰：262~295nm,由醌样结构引起，与β-酚OH有关。第Ⅳ峰：305~389nm,由苯样结构引起，与苯环上供电基取代有关。α-位-CH3,-OCH3,-OH取代，峰位红移，强度降低。β-位-CH3,-OCH3,-OH取代，强度增加。第Ⅴ峰：>400nm，由醌样结构中的羰基引起，与α-酚OH有关，α-酚OH越多，红移越多。第13页，共39页，2023年，2月20日，星期六二、红外光谱羰基1645-1608cm-1OOOHOHOOOHOH1678-1653cm-1OO1637-1621cm-11675-1647cm-1OOOH第14页，共39页，2023年，2月20日，星期六羰基1616-1592cm-1OOOHOHOH1592-1572cm-1OOOHOHOHOHOO

1678-1661cm-1OH1626-1616cm-1

OH第15页，共39页，2023年，2月20日，星期六三、1H-NMR醌环质子OOH6.72(s)OOH6.95(s)OOOOOOOHH

6.37(s)

OOCCH3H6.76(s)

O OO CCH3

H

7.06(s)

3.89(s)OCH3H6.17(s)

O O

2.13(s)CH3H

6.79(s)第16页，共39页，2023年，2月20日，星期六7.58(m)O芳环质子OO6.91(s)

H7.08(d)H6.91(s)

7.41(d)H3C

OH11.17O6.92(s)

HH6.92(s)

OH11.83Ja,b=7.56HzJa,c=1.19HzJb,c=8.44Hz

ab7.60(m)c7.24(m)

8.06(m)O7.73(m)7.73(m) 8.06(m)

O6.95(s)

H H6.95(s)AA'BB'90MHz300MHz300MHz第17页，共39页，2023年，2月20日，星期六OOHHH7.268.30O7.79OH12.81300MHz400MHzOH8.07

H7.67

AA'BB'O第18页，共39页，2023年，2月20日，星期六OOHOH

11.98OHH7.26cJa,b=7.51Hz

Ja,c=1.15Hz

H7.64bJb,c=8.48Hz7.79a300MHzJa,b=7.51HzJa,c=1.15HzJb,c=8.48HzOOH7.82aHH7.28cH7.66bOHO

12.01300MHz第19页，共39页，2023年，2月20日，星期六••••甲氧基：δ3.8~4.2,s,3H;芳香甲基：δ2.1~2.5,s,3H；α-CH3:δ2.7~2.8;羟甲基(-CH2OH)：δ4.4~4.7(-CH2)；4.0~6.0(-OH);乙氧甲基(-CH2-O-CH2-CH3)：δ4.4~5.0,s(-CH2-)；3.6~3.8,q(-CH2-)；1.3~1.4,t(-CH3);α-酚OH位于较低场，δ12.25；两个-OH与同一个羰基成氢键时，δ11.6~12.1；β-酚OH在较高场，邻位无取代时，δ11.1~11.4;邻位有取代时，δ<10.9;取代基质子第20页，共39页，2023年，2月20日，星期六184.3

四、13CNMR

1,4-萘醌类化合物醌环上取代基的影响：羟基、烃基取代；苯环上取代基的影响：8-OH,OMe,OAc;O

131.7 126.2136.6O

184.6 138.6135.4 119.4 133.8

119.3

OMeO

160.3118.3

185.1O

114.8

OH

161.8124.2O

190.0 138.4136.4139.3118.9183.9 131.5O第21页，共39页，2023年，2月20日，星期六O9,10-蒽醌类化合物

132.9 126.6 134.3OO121.6

OMe

160.3 117.9 134.3 119.7134.7

182.1183.3OO113.8

187.9181.5

OH

161.3 123.7 136.3 118.8132.6第22页，共39页，2023年，2月20日，星期六五、MSOO主要特征如下：（1）分子离子峰通常为基峰；（2）失去1～2分子CO；（3）特征碎片峰：(m/z)：P-苯醌——82、80、54、52；1,4-萘醌——104、76、50；9,10-蒽醌——180、152、90、76OOm/z80m/z54m/z82第23页，共39页，2023年，2月20日，星期六OOO-CO-CO+.+.+.m/z52OOm/z208-COOm/z180-COm/z152第24页，共39页，2023年，2月20日，星期六-COOH>β-OH>Ar-OH>α-OH>R-OH(2)试剂的活性CH3I>(CH3)2SO4>CH2N2(3)溶剂——溶剂的极性强，甲基化能力增强

六、衍生物制备1、甲基化反应

目的——保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置。 反应条件：

(1)反应物甲基化易难：第25页，共39页，2023年，2月20日，星期六表：甲基化试剂与反应功能基的关系第26页，共39页，2023年，2月20日，星期六OOOHOHCH2OHOHHOOHOCH3

OCH3CH2OHOCH3OH3COOCH3OOCH3

OCH3CH2OCH3OCH3OH3COOCH3OOOOHOCH3CH2OHOHH3COOHOOOHOCH3CH2OHHOH3COOH甲基化反应

CH3CH2N2/Et2OCH2N2/Et2O+MeOHCH3I+Ag2O(CH3)2SO4K2CO3CH3COCH3第27页，共39页，2023年，2月20日，星期六

2、乙酰化反应(1)反应物的活性：R-OH>β-OH>α-OH弱

强(2)酰化试剂的活性乙酰氯>醋酐>酯>冰醋酸CH3COCl(CH3CO)2OCH3COORCH3COOH(3)催化剂的催化能力吡啶>浓硫酸第28页，共39页，2023年，2月20日，星期六乙酰化试剂和反应条件及作用位置试剂组成反应条件作用位置冰乙酸（加少 量乙酰氯）冷置醇OH乙酐

┌短时间加热┤ └长时间

醇OH、β-酚OH醇OH、β-酚OH、两个α-酚OH之一乙酐＋硼酸冷置醇OH、β-酚OH乙酐＋浓硫酸室温放置过夜醇OH、β-酚OH、α-酚OH乙酐＋吡啶室温放置过夜醇OH、α及β酚OH、烯醇式OH第29页，共39页，2023年，2月20日，星期六曲菌素的乙酰化反应第30页，共39页，2023年，2月20日，星期六乙酰化-硼酸保护OOOHCH3OHH3BO3+Ac2OOCH3OHBOHOHO OAc2OOOOCH3OAcBOAcAcOH2OOOOHCH3OAc第31页，共39页，2023年，2月20日，星期六

实例1:HRMS：分子离子峰m/z270.0495，分子式：C15H10O5;1H-NMR:

4.03(3H,s) 7.13(d,J=8.0Hz)7.18(d,J=8.4Hz)7.67(t,J=8.0Hz)7.84(d,J=8.0Hz)7.89(d,J=8.4Hz)第32页，共39页，2023年，2月20日，星期六OCH3OOOHOH

4.03(3H,s)7.18(d,J=8.4Hz)7.89(d,J=8.4Hz)

7.84(d,J=8.0Hz) 7.67(t,J=8.0Hz)7.13(d,J=8.0Hz)1,5-二羟基-2-甲氧基-9,10-蒽醌第33页，共39页，2023年，2月20日，星期六CH3O7.37(s)

实例2:FD-MS结合同位素分析确定分子式，UV，IR确定化合物类型。1H-NMR基本确定结构，13C-NMR苷化位移确定连接位置。OOOH

8.08(d,J=8.5Hz)7.18(dd,J=8.5,2.5Hz)

HO7.46(d,J=2.5Hz)2.04(3H,s)5.26(d,J=7.0Hz)δC-3ppm

OOδC+3ppm

HO HOOHO HO

OOδC+8ppmOH4.45(d,J=7.0Hz)第34页，共39页，2023年，2月20日，星期六

节某化合物，橙黄色针状结晶(石油醚/乙酸乙酯),mp197~198℃。

UV在222,269,289,433nm处有最大吸收；IR显示3438cm- 1,1630cm-1特征吸收峰。ESI-MS显示m/z:285[M+H]+。1H-NMR(CDCl3):δ2.44(3H,s),3.93(3H,s),6.67(1H,s),7.06(1H,s),7.61(1H,s),7.34(1H,s),12.09(1H,s),12.29(1H,s);13C-NMR(CDCl3):δ190.8,181.9,166.6,165.2,162.5,148.4,

135.3,133.2,124.5(d),121.3(d),113.7,110.3,108.2(d),106.7 (d),56.0,22.1;试推导化合物结构，并对NMR信号进行归属。第35页，共39页，2023年，2月20日，星期六1H-NMR(inDMSO-d6):12.85(1H,s),10.50(1H,s),8.15(1H,s),7.75(1H,d,J=8Hz),7.61(1H,m),7.22(1H,d,J=8Hz),4.55(2H,s),3.76(3H,s);

对该