物理化学环境动力学

化学动力学2023/3/6研究对象化学反应的可能性问题，包括反应进行的方向和限度以及外界条件对平衡的影响。局限性不能解决反应的现实性问题，即反应的速率和反应的机理。反应速率受反应过程制约化学热力学的研究对象和局限性化学动力学2023/3/6研究化学反应的速率和反应的机理的科学，考察温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象化学动力学2023/3/6热力学研究发现： 该反应是可以进行的，但实际上在1970以前一直没有实现该反应。动力学研究结果： 该反应的实现必须借助TS-1分子筛等催化剂，反应速率取决于催化剂和反应温度。化学动力学热力学和动力学的分工协作：2023/3/6在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。反应速率的表示方法2023/3/6aA+bB→eE+fF使用不同的反应组分所表示的反应速率的值不相等。反应速率的表示方法引入：反应进度表示化学反应速率2023/3/6计量方程与机理方程2O3—→3O2O3→O2+O*O*+O3→2O2实际过程化学反应化学方程式为计量方程，仅反映反应的始终态，不能体现反应的实际过程。2023/3/6基元反应简称元反应反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子。2O3→3O2O3→O2+O*O*+O3→2O2基元反应总包反应基元反应与总包反应2023/3/6化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的实际历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。例如，下列反应为总包反应：基元反应与总包反应2023/3/6同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。反应机理：在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应。又称反应历程。反应分子数：在基元反应中，实际参加反应的分子数目反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。总包反应不是实际过程，因此没有反应分子数的概念。反应分子数2023/3/6基元反应反应分子数O3→O2+O* 单分子反应O*+O3→2O2

双分子反应总包反应2O3→3O2不存在反应分子数的概念反应分子数2023/3/6反应速率方程称该方程为具有简单级数的速率方程。aA+bB→eE+fF上式称为反应的速率方程若反应的速率和反应物的浓度存在函数关系：若速率方程可表示为：若速率方程表示为 则该反应没有反应级数2023/3/6速率方程中各反应物浓度项上的指数、等称为该反应物的级数。所有浓度项指数的代数和n=+称为该反应的总级数。速率方程中的比例常数k称为反应速率常数反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零.总包反应的反应级数可由实验测定。基元反应的反应级数可由质量作用定律确定。反应速率常数和反应级数2023/3/6质量作用定律:对于基元反应，反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。它只适用于基元反应。基元反应A+B→C质量作用定律2023/3/6简单级数反应的速率方程零级反应一级反应二级反应三级反应负一级反应1.5级反应2023/3/6速率方程中的比例系数

k

称为反应的速率常数。k的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。物理意义：当反应物均为单位浓度时的反应速率.简单级数反应的速率方程2023/3/6准级数反应：在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或某一物质为催化剂，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降。简单级数反应的速率方程2023/3/6aA→产物一级反应2023/3/6(1)lncA~t呈直线，斜率为-kA(3)速率常数k的单位为：时间-1一级反应特征：(2)半衰期与反应物初浓度无关，一级反应2023/3/6某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期。解：14d后，CA=(1-6.85%)CA,0一级反应2023/3/6二级反应：反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。

(2)aA+bB→P(1)aA→P若存在，则反应到任何时候都有二级反应2023/3/6二级反应2023/3/6(3)速率常数k的单位为：浓度-1时间-1二级反应特征：(2)半衰期与反应物初浓度成反比，(1) 呈直线，斜率为kA二级反应2023/3/6aA+bB→P（1）a=b,但CA,0

CB,0,反应t时间后，A,B消耗掉的浓度都为x积分得二级反应2023/3/6aA+bB→P（2）a=b,但CA,0

=CB,0,则反应到任何时候都有CA=CB（3）ab,情况比较复杂，本书不予讨论。二级反应2023/3/6某二级反应CA,0为0.0253mol/L,10min后浓度减少了0.0085mol/L。(1)计算反应速率常数kA,(2)反应掉1/3所需时间。kA=2.0molL-1min-1解：(1)10min后CA=0.0253-0.0085=0.0168mol/L(2)CA=2/3CA,0t=9.88min2023/3/6零级反应：反应速率与反应物浓度无关，即反应速率方程中不出现反应物浓度项。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A→P

r=k0零级反应：2023/3/6cA=-kAt+cA,0aA→产物零级反应：2023/3/6cA=-kAt+cA,0(1)cA~t

呈直线，斜率为-kA(3)速率常数k的单位为：浓度时间-1零级反应特征：(2)半衰期与反应物初浓度成正比，零级反应：2023/3/6几种反应的半衰期和速率常数k的单位与浓度的关系零级反应 浓度时间-1反应类型 速率常数k的单位 半衰期一级反应 时间-1二级反应 浓度-1时间-1n级反应 浓度1-n时间-1简单级数反应的速率方程比较2023/3/6速率方程计算中的几个问题浓度的测定通常是借助电导率等物理量（B）进行。若反应物的B值大于产物，则反应物浓度的变化与B的变化成正比。即：CA,0CA=k’(B0Bt) CA,0=k’(B0B)，CA=(BtB)CA,0/(B0B)，为了提高实验结果的精确度，往往测定多组数据，应将数据转化成方便处理的形式，再作线性回归计算。例如一级反应：t(h)481216c(mg/100ml)0.480.310.240.15lnc-0.73-1.17-1.43-1.92023/3/6PH3(g)在混有惰性气体的气氛中发生一级热分解反应产物为P4(g)和H2(g)，测得总压随时间的变化率如下t(s)060120p/Pa349833638336733368494PH3

P4+6H2BT=0pA,000pBP0=pA,0+pBt=tpA,0-4xx6xpBPt=pA,0+pB+3xT=0pA,0/46/4pA,0pBP=7/4pA,0+pB解得：pA,0=4/3(p-p0)，pA=pA,0-4x=4/3(p-pt)求反应速率常数kA2023/3/6t(s)060120p/Pa34983363833673336849pA/PnpA7.536.144.75pA=4/3(p-pt)以lnpA~t作图，可得斜率=0.02283即kA=0.02283s-12023/3/6某浓度为0.02mol/L的A发生二级反应电导率随时间的变化如图所示t(min)059152025L/103S2.4002.0241.8361.6371.5301.4542023/3/6t(min)059152025L/103S2.4002.0241.8361.6371.5301.454L0-L/(Lt-L)以 作图，斜率=-kAcA,0若为一级反应，lncA=-kAt+lncA,02023/3/6积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA～t或x～t的动力学数据后，作以下两种尝试：1.将各组cA~t

值代入具有简单级数反应的速率方程中，计算

k

值。若得k

值基本相等，则反应为所代入方程的级数。2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。

如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。如果数据的相关性较好（R>0.99），则为相应的级数。反应级数确定2023/3/6从直线斜率求出n值。关键：准确求出CA对应的各t下的反应速率rA反应级数确定微分法2023/3/6用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2～lncA,0作图从直线斜率求n值。取两个不同起始浓度CA,0，C’A,0，分别测定半衰期为t1/2和t’1/2，因同一反应，常数k相同，则半衰期法2023/3/6例：某反应初浓度为1mol/L，反应2/3需5min， 初浓度为2mol/L，反应2/3需2.5min。半衰期法2023/3/6孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使[A]>>[B]先确定β值2.使[B]>>[A]再确定α值孤立法2023/3/6范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。温度对反应速率的影响2023/3/6A称为指前因子，Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk

对1/T

作图，从而求出活化能。阿仑尼乌斯公式1.指数式2.对数式2023/3/6（3）定积分式设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值求活化能。lnA=100阿仑尼乌斯公式2023/3/6（1）热力学观点对于放热反应， ,温度升高，下降，不利于正向反应。（2）动力学观点实际生产中，为了保证一定的反应速率，适当提高温度，略降低一点平衡转化率。如合成氨反应。通常Ea为正值，温度升高，正向反应速率增加。阿仑尼乌斯公式2023/3/6发生化学反应的条件：反应物分子之间发生碰撞，只有少数能量高的分子碰撞后能够发生反应即有效碰撞，发生有效碰撞的分子成为活化分子，活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差活化能2023/3/6设基元反应为AP正、逆反应的活化能和可以用图表示。活化能2023/3/6设正、逆反应的速率常数分别为k1,k2，则活化能2023/3/6（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在 中间，则必须寻找合适的反应温度。（1）如果，升高温度， 也升高，对反 应1有利；ABC反应2，反应1，（2）如果，升高温度， 降低，对反应 2有利；活化能2023/3/6（1）从定积分式计算：测定两个温度下的k值，代入计算Ea

值。如果Ea已知,用这公式求另一温度下的k

值。活化能的计算2023/3/6（2）用实验值作图测定不同反应温度t下的速率常数k，将k换算成lnk，温度t换算成1/T以lnk对1/T作图，从直线斜率-Ea/R算出Ea值。活化能的计算2023/3/6对峙反应：在正、逆两个方向同时进行的反应，俗称可逆反应。ABk1k2正反应速率 r正=k1cA逆反应速率

r逆=k2cB典型的复杂反应2023/3/6ABk1k2t=0 cA,0

0t=t cA cBt=te cA,eq cB,eq（cA,0=cA+cB）反应平衡时对峙反应2023/3/6积分，得对峙反应2023/3/6测定不同时刻的cA及cA,eq，可计算（k1+k2）的值。结合 ，分别计算k1和k2的值已知k1和k2的值，只要解决cA,eq，可计算不同时刻的cA或反应到不同cA所需时间t。解决cA,eq的方法对峙反应2023/3/6ABk1k2k1=10-4s-1,k2=2.510-5s-1,反应开始时只有A，计算A和B浓度相等时所需的时间解：cA=cB=0.5

cA,0ln(0.5cA,0–0.2cA,0)=-(k1+k2)t+ln(cA,0-0.2cA,0)t=7847s对峙反应2023/3/61.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k1/k24.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变对峙反应2023/3/6平行反应：相同反应物同时进行若干个不同的反应。通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。典型的复杂反应2023/3/6ABCk1k2平行反应2023/3/6cA=cA,0·exp[-(k1+k2)t]将cA代入同理推论：平行反应2023/3/6ABCk1k2若k1=2k2，则化学反应方程式为3A=2B+CtccBcCcA平行反应2023/3/6cA=cA,0·exp(-k1t)cC=cA,0-cA-cB连续反应典型的复杂反应2023/3/6当连续反应中某一步速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(ratedeterminingstep)。(1)当k1>>k2，第二步为速控步，k2-k1=-k1(2)当k2>>k1，第一步为速控步连续反应2023/3/6因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。连续反应2023/3/6在中间产物浓度cB出现极大值时，它的一阶导数为零。连续反应2023/3/6链反应:有自由原子或自由基参加的反复循环的连续反应1.链的引发——产生自由基或自由原子Cl2→2Cl*2.链的传递H2+Cl*→HCl+H*H*+Cl2→HCl+Cl*3.链的终止典型的复杂反应2023/3/6直链传递链引发支链传递链终止(气相）链终止(器壁上)链反应2023/3/6光化反应所需的活化能来源于光量子。光化反应具有极高的选择性。等温等压条件下，能进行rG>0的反应。反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。光化反应的平衡常数与光强度有关。光化学反应的特点2023/3/6只有被体系吸收的光，才可能引起化学反应被活化的分子或原子数等于被吸收的光量子数活化1mol分子或原子需要吸收1mol光量子，即需要吸收光能1Einstein光化学定律2023/3/6=4，表示吸收1mol光子可使4mol物质发生反应量子效率2023/3/6=435.8nm,0.0014J/s的光照射1105s,若80%的光被吸收，7.510-5molBr2发生反应，求量子效率解：吸收的能量 E=0.001411050.8=1.2376J1mol光子的能量 Einstein=0.1196/(4.358

10-7)=2.744105J/mol吸收的光子数 n=1.2376/(2.744

105)=4.51

10-6mol量子效率 =7.5

10-5/4.51

10-6=16.6量子效率2023/3/6笼效应：溶液中每个溶质分子都被周围的溶剂分子包围的现象效果：减少了不同笼中反应物分子碰撞的机会，但增加了同一笼中反应物分子的碰撞机会溶液中的反应2023/3/6反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。笼效应也可应用于云中的化学反应一次遭遇2023/3/6溶剂的极性影响（相似原理）反应朝极性接近溶剂的方向进行溶剂的介电常数同种电性离子反应，溶剂的介电常数大有利异种电性离子反应，溶剂的介电常数越小有利影响因素若极性产物

>极性反应物，k极性溶剂>k非极性溶剂若极性产物

<极性反应物，k极性溶剂<k非极性溶剂介电常数越大，溶液中离子的相互作用越小2023/3/6离子强度的影响即原盐效应正原盐效应 同种电性离子反应，溶液的I↗，k↗。负原盐效应 异种电性离子反应，溶液的I↗，k↘。影响因素2023/3/6催化剂特征：不改变化学平衡增大反应速率对反应有选择性对杂质敏感催化作用的基本概念化学动力学2023/3/6酸碱催化特征：通常是离子反应体系，本质是质子转移包括专属酸碱催化和广义酸碱催化专属酸碱催化仅指（H+）或(OH-)广义酸碱催化包括质子酸、Lewis酸等酸碱催化化学动力学2023/3/6酸碱催化广义酸催化：催化剂是酸，给出质子，反应物是碱。反应机理为：S+HASH++A-

P+HA广义碱催化：催化剂是碱，接受质子，反应物是酸。反应机理为：HS+BS

+HB+

P+B2023/3/6若一反应即可被酸催化，又可被碱催化，则体系酸性较强时，表现为酸催化体系碱性较强时，表现为碱催化酸碱催化2023/3/6得反应最慢时，体系的酸度为：酸碱催化2023/3/6Michaelis-Menten等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES，中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。酶催化2023/3/6KM称为Michaelis常数KM相当于ES=E+S的不稳定常数酶催化根据平衡假设，2023/3/6令酶的原始浓度为cE,0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物cES，余下的浓度为酶催化因为第二步为速控步，所以2023/3/62.当cS很大时，cS>>KM，r=k2cE,0，对cS为零级反应。3.当cS→∞时，r=rm=k2cE,0。rcS4.当r达到最大值rm的一半时，KM=cS。酶催化1.当cS很小时，cS<<KM，

对cS为一级反应。2023/3/6重排，得：以作图，从斜率和截距求出KM和rm酶催化2023/3/6 碰撞理论碰撞理论基本假定：分子必须经过碰撞才能发生反应只有活化分子的碰撞才是有效碰撞单位时间体积内的有效碰撞就是反应速率N为单位体积中的反应物分子数2023/3/6运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。dAB=rA+rB称为有效碰撞直径AB分子间的碰撞和有效直径虚线圆称为碰撞截面,面积等于dAB2。A、B分子相对运动速率分别为A、B分子碰撞的方均根速度率碰撞理论2023/3/6A、B分子碰撞的方均根速率A、B在单位时间和单位体积碰撞的次数为两个A分子互碰频率当体系中只有A分子，两个A分子互碰速度碰撞理论2023/3/6对于A、B反应，若将N用摩尔浓度c表示，即c=N/L碰撞理论2023/3/6碰撞理论显然，推导的速率方程与二级反应有相同的形式与阿仑尼乌斯公式 比较，得A相当于碰撞频率， 相当于有效碰撞分数2023/3/6对于A、A反应，若将N用摩尔浓度c表示，即c=N/L碰撞理论2023/3/6k理论计算值与实验存在偏差：从理论计算认为分子已被活化，但