稀土多核配合物的结构构筑及性能研究-019-22017

前言1.1多核配合物研究背景配位化学(coordinationchemistry)是无机化学中最重要的分支学科之一，一直以来深受研究者关注。出现在18世纪的普鲁士蓝被认为是历史上记载的第一个配合物。学者们从结构上给出配位化合物（即配合物）的定义：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体，ligand常用L表示）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。通常，配合物中除含有的中心原子和配体两部分以外，还可能存在抗衡阳离子和抗衡阴离子来平衡电荷。含两个或两个以上金属中心原子的桥联配合物通常被人们称为多核配合物。与较为简单易得的单核配合物相比，多核配合物由于金属中心原子之间可以通过电子传递产生相互作用并与桥联基、端基配体产生相互协调而表现出不同于单核配合物的物理、化学性质。随着配位化学研究工作的不断深入，多核配合物研究日趋得到人们重视，金属多核配合物已成为配位化学中最活跃的一个研究领域。稀土配合物作为一类独特的配合物，近年来在配位催化、发光材料、磁性材料等方面有着广阔的应用前景，因而相关研究工作已经引起了人们的极大兴趣。由于镧系元素配位的不稳定性和不可预测性，使得合成含有多稀土金属体系结构仍存在很大挑战。虽然科学家们已经可以通过操纵配体的合成来进行预组装形成多配位数和立体结构，例如笼、簇、簇、网格、螺旋结构、MOF等，但是设计与合成特定结构与特定性质的目标产物还是一个巨大的挑战，稀土多核配合物的结构构筑及性能研究仍需要进一步的认识和挖掘。1.2稀土多核配合物1.2.1稀土基本介绍稀土资源是我国宝贵的战略资源，被人们称为“工业味精”、“新材料之母”。稀土资源被广泛应用于尖端科技领域和军工领域。目前稀土相关功能材料已是先进装备制造业、新能源等新兴产业生产中不可缺少的原材料，它们被广泛应用于电子器件、石油化工、新能源、环境保护等领域。稀土元素包括第六周期的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）及第四和第五周期的钪（Sc）和钇（Y）共计十七种元素。稀土有两种类型的电子组态：[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2(n=1-14)。按照洪特规则电子连续占据4f轨道，即在4f中的每个轨道先被一个电子单独占据，然后再一个轨道被双重占据。虽然钪（Sc）和钇（Y）没有4f电子，但最外层电子组态为(n-1)d1ns2（其中n=4,5），这使得它们的化学性质与稀土元素相似，故将它们统称为稀土元素。这17个元素表现出常见的+3氧化态，虽然有少量Ln(II)和Ln(IV)配合物，但Ln(III)配合物的绝对优势可提供一系列潜在的具有相关结构和化学性质的配合物ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ward</Author><Year>2012</Year><RecNum>333</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[1]</style></DisplayText><record><rec-number>333</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1581341555">333</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Ward,B.D.</author><author>Gade,L.H.</author></authors></contributors><auth-address>SchoolofChemistry,CardiffUniversity,MainBuilding,ParkPlace,Cardiff,CF103AT,UK.WardBD@cardiff.ac.uk</auth-address><titles><title>Rareearthmetaloxazolinecomplexesinasymmetriccatalysis</title><secondary-title>ChemCommun(Camb)</secondary-title></titles><periodical><full-title>ChemCommun(Camb)</full-title></periodical><pages>10587-99</pages><volume>48</volume><number>86</number><edition>2012/09/18</edition><dates><year>2012</year><pub-dates><date>Nov7</date></pub-dates></dates><isbn>1364-548X(Electronic) 1359-7345(Linking)</isbn><accession-num>22982883</accession-num><urls><related-urls><url>/pubmed/22982883</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/c2cc34997c</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[1]。由于4f比外部填充的5s25p6轨道更靠近核芯，因此4f轨道中的电子对核电荷的不良屏蔽会导致整个系列的离子半径减小，这称为“镧系元素收缩”，即随着核电荷的增加，5s25p6电子感觉到更大的核效应，导致离子半径的“收缩”，从而使得镧系金属系列中存在相似的尺寸和反应性ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Bian</Author><Year>2010</Year><RecNum>388</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[2]</style></DisplayText><record><rec-number>388</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1582104979">388</key></foreign-keys><ref-typename="BookSection">5</ref-type><contributors><authors><author>Bian,Zuqiang</author><author>Huang,Chunhui</author></authors></contributors><titles><title>ElectroluminescenceBasedonLanthanideComplexes</title><secondary-title>RareEarthCoordinationChemistry:FundamentalsandApplications</secondary-title></titles><pages>435-472</pages><dates><year>2010</year></dates><publisher>JohnWiley&Sons(Asia)PteLtd</publisher><urls></urls></record></Cite></EndNote>[2]。所有的Ln(III)中Gd(III)的能隙是最大的，其Δ=32200cm-1（6P7/2-8S7/2）对应于紫外发射。在发光传感器开发中最常见的Ln（III）是Eu（III）和Tb（III）分别对应于红色和绿色可见光的发射，其能隙分别为Δ=12300cm-1（5D0-7F6）和Δ=14800cm-1（5D4-7F6）。但是，Nd（III）（4F3/2-4IJ）和Yb（III）（3F5/2-3F7/2）中激发态和基态的能级更接近，因此它们产生的发射在电磁光谱的近红外区域ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Bünzli</Author><Year>2005</Year><RecNum>389</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[3]</style></DisplayText><record><rec-number>389</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1582106200">389</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Bünzli,Jean-ClaudeG</author><author>Piguet,Claude%JChemicalSocietyReviews</author></authors></contributors><titles><title>Takingadvantageofluminescentlanthanideions</title></titles><pages>1048-1077</pages><volume>34</volume><number>12</number><dates><year>2005</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[3]。镧系元素发光寿命长，范围在10-2-10-6之间（Eu（III）和Tb（III）的发光寿命在毫秒（ms）范围，Sm（III）和Dy（III）的发光寿命在微秒（ms）范围）。这些都是构建功能性超分子系统非常需要的特征，与此同时这也是产生基于镧系元素的自组装结构的驱动力。为了克服能级障碍并有效利用镧系元素的激发态，需要使用能够有效吸收光的敏化发色团，这也就是所谓的“天线”。“天线”可以被掺入与镧系元素络合的配体中用作非共价结合的配位体。“天线效应”则指的是通过有机配体吸收并将能量传递给中心稀土离子敏化其发光的过程。“天线”吸收电磁辐射能量到达最低激发单重态后经系间窜越到达激发三重态，进一步将能量传递给稀土离子基态电子使其到达激发态，随后电子从激发态向基态能级跃迁，一部分通过非辐射跃迁消耗，另外一部分通过荧光的形式发射出来。镧系元素激发态的这种间接激发使镧系元素的显着光物理特性得以更有效地利用和探测。同时也存在其他能量迁移途径，例如从配体单重态激发态（S1）直接转移，配体内电荷转移（ILCT）或配体-金属电荷转移（LMCT）状态ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Bünzli</Author><Year>2005</Year><RecNum>390</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[3]</style></DisplayText><record><rec-number>390</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1582115475">390</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Bünzli,Jean-ClaudeG</author><author>Piguet,Claude%JChemicalSocietyReviews</author></authors></contributors><titles><title>Takingadvantageofluminescentlanthanideions</title></titles><pages>1048-1077</pages><volume>34</volume><number>12</number><dates><year>2005</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[3]。然而这些能量传递途径在天线效应中的作用不那么突出，因此被认为程度要小得多。电离能数据表明，镧系元素主要以+3氧化态存在且电荷密度高，导致它们充当硬路易斯酸。它们往往具有可变的和较大的配位数（9至12之间），与作为供体配体的硬路易斯碱形成不稳定的离子配合物。因此，结合镧系元素的系统的开发需要设计包含官能团（例如酰胺，羧酸酯）的配体ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Leonard</Author><Year>2005</Year><RecNum>391</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[4]</style></DisplayText><record><rec-number>391</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1582118734">391</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Leonard,JosephP</author><author>Gunnlaugsson,Thorfinnur%JJournaloffluorescence</author></authors></contributors><titles><title>LuminescentEu(III)andTb(III)complexes:developinglanthanideluminescent-baseddevices</title></titles><pages>585-595</pages><volume>15</volume><number>4</number><dates><year>2005</year></dates><isbn>1053-0509</isbn><urls></urls></record></Cite></EndNote>[4]。此外，至关重要的是，配体-镧系元素中间键的形成会导致动力学和热力学上稳定的复合物形成，以确保镧系元素保持紧密结合。不利的焓过程（例如配体在溶液中的脱水）通常不会被有利的配体-Ln（III）键形成所抵消，因此可以理解，组装过程和随后的键形成是由熵驱动的ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Bünzli</Author><Year>2005</Year><RecNum>392</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[3,5]</style></DisplayText><record><rec-number>392</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1582118808">392</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Bünzli,Jean-ClaudeG</author><author>Piguet,Claude%JChemicalSocietyReviews</author></authors></contributors><titles><title>Takingadvantageofluminescentlanthanideions</title></titles><pages>1048-1077</pages><volume>34</volume><number>12</number><dates><year>2005</year></dates><urls></urls></record></Cite><Cite><Author>Bünzli</Author><Year>2006</Year><RecNum>393</RecNum><record><rec-number>393</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1582118830">393</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Bünzli,Jean-ClaudeG%JAccountsofchemicalresearch</author></authors></contributors><titles><title>Benefitingfromtheuniquepropertiesoflanthanideions</title></titles><pages>53-61</pages><volume>39</volume><number>1</number><dates><year>2006</year></dates><isbn>0001-4842</isbn><urls></urls></record></Cite></EndNote>[3,5]。1.2.2稀土配合物的结构构筑常见配体类型由于配体种类对配合物的形成及空间结构起着重要作用，不同的配位原子例如氮、氧、硫、磷等原子由于不同的给电子能力对配位中心离子有不同的配位性能，含有吡啶环、羧基、氰基的配体是配合物中最常见的配体。常见的配体主要分为以下几类：（1）席夫碱配体：席夫碱（Schiffbase）主要是指含有亚胺基团（-RC=N-）的一类有机化合物，通常由胺和活性羰基缩合而成。亚胺可与金属中心配位，是一种极活泼的基团。在距今140多年前，HugoSchiff通过两个等物质量的醛和胺缩合反应第一次合成席夫碱。之后于19世纪60年代末N.K.Dutt首次合成制备得到以席夫碱为配体的稀土配合物，从此开启了席夫碱在稀土配合物领域的大门。酰腙是一类特殊的席夫碱，其中含有（-CONHN=CH-）基团。它是由酰肼与醛或酮发生亲核加成再消除失水的产物。由于酰腙基团次胺基上的孤对电子易与羰基及C=N基团形成p-π共轭，因此与其它席夫碱相比，酰腙的结构更加稳定，不易发生水解。图1-1Salen类配体的基本结构Salen配体是指由两个相同的醛分子和一个二胺分子缩聚生成的螯合席夫碱，结构类似卟啉却较为容易制得。Salen最初仅用于描述乙二胺衍生的四齿席夫碱，后来在文献中也用来指代[O,N,N,O]图1-1Salen类配体的基本结构图1-2卟啉和金属卟啉的结构图（2）卟啉类配体：卟啉（porphyrin）是卟吩（porphine）外环带有取代基的同系物及衍生物的总称，当其卟啉图1-2卟啉和金属卟啉的结构图（3）羧酸类配体：稀土离子与氧原子的配位能力相对较强，形成的稀土配合物也相对稳定。羧酸类配体在紫外区有着很大的光吸收系数，利用这个性质可很好地敏化镧系稀土离子的发光。当刚性的芳香环配体中连上羧酸基团时，有利于多孔配合物的生成并可以调节配合物结构，而当连上柔性羧酸配体时，由于碳链可以自由旋转，所以当柔性羧酸配体与稀土配位时，这对合成结构新颖，性质优良的稀土配合物非常有利。图1-3β-二酮配体酮式-烯醇式的互变异构（4）β-二酮类配体：β-二酮配体指的是由一个α位碳原子连接的两个羰基基团即1,3‒二羰基类化合物，分子内存在酮式‒烯醇式互变结构。这种配体内一般同时存在羟基、羰基等官能团以及不饱和双键α位置的活泼氢原子，常在碱性环境下脱去一个氢原子形成稳定的双齿螯合结构与金属离子形成稳定的配合物。这类配体具有合成路线简单、产率较高和强稳定性等特点。自1897年Urbain用乙酰丙酮首次合成出β-二酮稀土配合物Ce(acac)4和Gd(acac)3(H2O)图1-3β-二酮配体酮式-烯醇式的互变异构（5）吡啶类配体：吡啶是指含有一个氮原子的六元杂环化合物，它是平面芳香结构，具有分子内共轭大π键、σ给电子能力和π受电子能力，这些特点使得吡啶配体能够与不同的金属通过配位作用组装成结构各异、功能多样的吡啶类图1-4图1-4吡啶类配体的基本结构图1-51,10-邻菲罗啉的结构及取代位置（6）邻菲罗啉类配体：1,10-邻菲罗啉不仅是一种常见的有机合成中间体，而且是一种应用广泛的配体。因1,10-邻菲罗啉结构上有较多的取代位置，邻菲罗啉类图1-51,10-邻菲罗啉的结构及取代位置配体结构调控多核配合物合成实例说明图1-6配体结构及K+诱导的杂核配合物在膜材料表面的原位自组装示意图2016年，刘伟生课题组ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[6]利用2,6-双(氨基甲基)吡啶和3-甲氧基水杨醛的席夫碱反应，合成了半刚性的Salen配体N,N’-双(3-甲氧基水杨醛)-2,6-双(氨基甲基)吡啶。这种配体具有五角形的配位位点以有效捕获Yb3+离子以形成稳定的配合物。在晶体培养过程中发现在碱金属离子中只有K+可以诱导配体和金属自组装形成一个一维双链结构。利用这种特性发现，经过不同的碱处理过后在磺化聚醚醚酮薄膜表面原位自组装可以得到了不同配合物包裹的薄膜，发现K+图1-6配体结构及K+诱导的杂核配合物在膜材料表面的原位自组装示意图2016年KennethR.Czerwinski课题组ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Bhattacharyya</Author><Year>2016</Year><RecNum>469</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[7]</style></DisplayText><record><rec-number>469</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1586317600">469</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Bhattacharyya,Arunasis</author><author>Forster,PaulM.</author><author>Rego,DanielB.</author><author>Czerwinski,KennethR.</author></authors></contributors><titles><title>LanthanideComplexationof2,6-Bis(5,6-dipyridyl-1,2,4-triazinyl)pyr­idine-Solvent-andLanthanide-Ion-ControlledLigandCoordinationModeandDenticity</title><secondary-title>EuropeanJournalofInorganicChemistry</secondary-title></titles><periodical><full-title>EuropeanJournalofInorganicChemistry</full-title></periodical><pages>921-927</pages><volume>2016</volume><number>6</number><section>921</section><dates><year>2016</year></dates><isbn>14341948</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1002/ejic.201501382</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[7]发现2,6-双（5,6-二吡啶基-1,2,4-三嗪基）吡啶（PyBTP）是一个有趣的配体，因为其配位位点和络合度可能会发生变化。因此，通过各种光谱学和单晶X射线衍射技术，研究了PyBTP在两种溶剂（乙腈和甲醇）中与溶液和固相镧系元素的络合。所有这些研究的结果始终显示出有趣的观察结果，即三价镧系元素（Ln3+）配合物对溶剂依赖的配体配位模式和密度变化，配体配位受镧系元素离子的大小影响。该观察结果可通过开发特定配体的图1-7镧系离子大小对配体配位模式的影响图1-7镧系离子大小对配体配位模式的影响图1-8Ln配合物的强荧光及在活细胞及体外的治疗作用2019年张俊龙课题组ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[8]通过salen配体N，N'-双（水杨基）乙二胺基与镧系元素Lu，Gd，Eu，Yb合成制备了具有夹心结构的发光稀土配合物。在配合物中，Lu（III）配合物显示出异常强的以配体为中心的荧光，量子产率高达62%，激发态动力学研究表明，它们的激发态仅取决于Salen配体。Lu-salen配合物已被用作构建活细胞成像中具有细胞器特异性的荧光探针的分子平台，这证明了夹心结构的优势在于它能够防止分子内金属-配体的相互作用和行为不同于分子结构。图1-8Ln配合物的强荧光及在活细胞及体外的治疗作用2019年崔建中课题组ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Gou</Author><Year>2019</Year><RecNum>465</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[9]</style></DisplayText><record><rec-number>465</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1586135951">465</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Gou,Jian</author><author>Liu,Shuang</author><author>Wang,Yun-Juan</author><author>Li,Ling</author><author>Ren,Peng</author><author>Gao,Hong-Ling</author><author>Cui,Jian-Zhong</author></authors></contributors><titles><title>Tetranuclearrare-earthcomplexes:energybarrierenhancementandtwo-stepslowmagneticrelaxationactivatedbyligandsubstitution</title><secondary-title>InorganicChemistryFrontiers</secondary-title></titles><periodical><full-title>InorganicChemistryFrontiers</full-title></periodical><pages>756-764</pages><volume>6</volume><number>3</number><section>756</section><dates><year>2019</year></dates><isbn>2052-1553</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/c8qi01309h</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[9]利用8-羟基喹啉和二苯基-1,3-丙二酮(DBM)与乙酰丙酮合成制备出两种四核β-二酮稀土配合物[RE4(dbm)4(L)6(μ3-OH)2]和[RE4(acac)4(L)6(μ3-OH)2]。交流磁化率测试表明该DBM四核单分子磁体在零场下的能垒是Ueff=117.4K，乙酰丙酮四核单分子磁体展示出两个弛豫过程，其中快弛豫的能垒Ueff=162.1K，慢弛豫的能垒是Ueff=165.3K，说明配位环境的变化对配合物整体磁性会产生较大影响，为进一步研究磁结构相关性提供了一种方式。图1-10镧系四面体笼的发光特性图图1-9β-二酮Dy配合物的结构示意图2019年孙庆福课题组ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Wu</Author><Year>2019</Year><RecNum>462</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[10]</style></DisplayText><record><rec-number>462</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1586112752">462</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Wu,S.Y.</author><author>Guo,X.Q.</author><author>Zhou,L.P.</author><author>Sun,Q.F.</author></authors></contributors><auth-address>StateKeyLaboratoryofStructuralChemistry,FujianInstituteofResearchontheStructureofMatter,ChineseAcademyofSciences,Fuzhou350002,People'sRepublicofChina. UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,People'sRepublicofChina.</auth-address><titles><title>Fine-TunedVisibleandNear-InfraredLuminescenceonSelf-AssembledLanthanide-OrganicTetrahedralCageswithTriazole-BasedChelates</title><secondary-title>InorgChem</secondary-title></titles><periodical><full-title>InorgChem</full-title></periodical><pages>7091-7098</pages><volume>58</volume><number>10</number><edition>2019/05/03</edition><dates><year>2019</year><pub-dates><date>May20</date></pub-dates></dates><isbn>1520-510X(Electronic) 0020-1669(Linking)</isbn><accession-num>31046254</accession-num><urls><related-urls><url>/pubmed/31046254</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/acs.inorgchem.9b00756</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[10]报告了具有强发光性的镧系元素-有机四面体Ln4L4笼的配位自组装，该笼具有一系列基于三唑螯合物的三（三齿）配体。其中，具有三唑-吡啶-三唑（TPT）螯合物的新配体L3对所有镧系元素离子（Ln=Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb）表现出优异的敏化性。它们在可见光和近红外区域都发射，并且获得了创纪录的Tb4(L3)4发光量子产率（Φ=82%）。相反，具有酰胺基-吡啶-图1-10镧系四面体笼的发光特性图图1-9β-二酮Dy配合物的结构示意图图1-11配体几何形状对镧系元素配合物影响示意图2020年Pierre,V.C.ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Huang</Author><Year>2020</Year><RecNum>467</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[11]</style></DisplayText><record><rec-number>467</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1586314981">467</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Huang,S.Y.</author><author>Qian,M.</author><author>Pierre,V.C.</author></authors></contributors><auth-address>DepartmentofChemistry,UniversityofMinnesota,Minneapolis,Minnesota55455,UnitedStates.</auth-address><titles><title>TheLigandCapAffectstheCoordinationNumberbutNotNecessarilytheAffinityforAnionsofTris-BidentateEuropiumComplexes</title><secondary-title>InorgChem</secondary-title></titles><periodical><full-title>InorgChem</full-title></periodical><pages>4096-4108</pages><volume>59</volume><number>6</number><edition>2020/02/28</edition><dates><year>2020</year><pub-dates><date>Mar16</date></pub-dates></dates><isbn>1520-510X(Electronic) 0020-1669(Linking)</isbn><accession-num>32105456</accession-num><urls><related-urls><url>/pubmed/32105456</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/acs.inorgchem.0c00137</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[11]为了评估配体几何形状对镧系元素配合物，内腔水分子数量以及对阴离子的亲和力的影响大小，六种三帽式1,3-羟基吡啶酮（HOPO）Eu（III）配合物进行了合成和表征。实验发现较宽或更灵活的配体帽可形成带有三个内球水分子的九配位Eu（III）配合物。相反，较小或更坚固的盖子只有两个内球水分子的八坐标Eu（III）配合物。值得注意的是，内腔水分子的数量与Eu（III）配合物对磷酸盐的亲和力之间没有相关性。图1-11配体几何形状对镧系元素配合物影响示意图图1-12配体结构与CuII/LnIII单分子磁体测试图2020年，刘伟生课题组ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhao</Author><Year>2020</Year><RecNum>458</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[12]</style></DisplayText><record><rec-number>458</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1586106315">458</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhao,X.</author><author>Li,G.</author><author>Ma,J.</author><author>Liu,W.</author></authors></contributors><auth-address>KeyLaboratoryofNonferrousMetalChemistryandResourcesUtilizationofGansuProvinceandStateKeyLaboratoryofAppliedOrganicChemistry,KeyLaboratoryofSpecialFunctionMaterialsandStructureDesign,MinistryofEducation,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,LanzhouUniversity,Lanzhou730000,China.</auth-address><titles><title>TwoOctanuclear{Cu4Ln4}(Ln=DyorTb)ComplexeswithaButterfly-ShapedUnitExhibitingZero-FieldSingle-MoleculeMagnetBehavior</title><secondary-title>InorgChem</secondary-title></titles><periodical><full-title>InorgChem</full-title></periodical><pages>2328-2336</pages><volume>59</volume><number>4</number><edition>2020/01/30</edition><dates><year>2020</year><pub-dates><date>Feb17</date></pub-dates></dates><isbn>1520-510X(Electronic) 0020-1669(Linking)</isbn><accession-num>31994877</accession-num><urls><related-urls><url>/pubmed/31994877</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/acs.inorgchem.9b03137</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[12]利用不对称酰腙配体与Ln(ClO4)3和CuCl2一锅法制备合成了两种八核配合物[Cu4Dy4L4Cl6(CH3OH)8(H2O)4]·Cl2(CH3OH)9(H2O)和[Cu4Tb4L4Cl6(CH3OH)2(H2O)10]·Cl2(H2O)x。单晶X射线衍射研究表明，这两个络合物是同构的，可以看作是由两个{Cu2Ln2L2}（Ln=Dy或Tb）蝶形单元构建而成。直流磁化率和与场有关的磁化强度测量结果表明，Cu（II）和Ln（III）之间存在强铁磁相互作用以及磁各向异性。此外，交流（ac）磁测量结果表明，这两个配合物在零外加磁场下在异相交流磁化率中显示出与温度和频率相关的信号，含Dy配合物的有效能垒（Ueff）为54K，这是Cu（II）/Ln（III图1-12配体结构与CuII/LnIII单分子磁体测试图1.2.3稀土配合物的性能研究 识别作用图1-13铈四面体笼状配合物的自组装及对GMP的选择性识别2015年，段春迎课题组报道了一种使用四面体纳米笼作为人工化学传感器选择性检测基于RNA的核苷衍生物的方法ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhang</Author><Year>2015</Year><RecNum>400</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[13]</style></DisplayText><record><rec-number>400</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1582290112">400</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhang,Jing</author><author>He,Cheng</author><author>Duan,Chunying</author></authors></contributors><titles><title>Cerium-basedmetal–organictetrahedronforselectivesensingofribonucleosidesthroughthecooperationofhydrogenbondinginteraction</title><secondary-title>InorganicChemistryCommunications</secondary-title></titles><periodical><full-title>InorganicChemistryCommunications</full-title></periodical><pages>41-44</pages><volume>54</volume><section>41</section><dates><year>2015</year></dates><isbn>13877003</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.inoche.2015.02.002</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[13]。空间效应和氢键相互作用使纳米笼成为选择性传感的理想选择，受四面体尺寸的限制，Ce-TBMN在十二个核糖核苷酸中显示出对GMP的选择性荧光反应。这将有利于设计合成图1-13铈四面体笼状配合物的自组装及对GMP的选择性识别图1-14镧系配合物对天冬氨酸的可视化识别2015年，SatoshiShinoda课题组得到基于共价连接的面对面八齿salen配体的手性发光镧系配合物，他们特异性地将手性N-Boc-天冬氨酸结合在各种N-Boc氨基酸阴离子中，以增强Eu（III）615nm处的发光强度。Tb（III）和Eu（III）配合物的组合使得可通过发光颜色变化肉眼识别N-Boc-D-和L-天冬氨酸ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ito</Author><Year>2015</Year><RecNum>399</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[14]</style></DisplayText><record><rec-number>399</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1582288757">399</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Ito,Hiroshi</author><author>Shinoda,Satoshi%JChemicalCommunications</author></authors></contributors><titles><title>ChiralitysensingandsizerecognitionofN-Boc-aminoacidsbycage-typedimericlanthanidecomplexes:chiralitydetectionofN-Boc-aspartateanionsvialuminescencecolourchange</title></titles><pages>3808-3811</pages><volume>51</volume><number>18</number><dates><year>2015</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[14]图1-14镧系配合物对天冬氨酸的可视化识别图1-15Ln-MOF识别Fe3+、Cr2O72-、PA的示意图2017年，刘伟生课题组设计合成了基于含尿素配体的新型发光微孔镧系金属有机骨架（Ln-MOF）ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Liu</Author><Year>2016</Year><RecNum>397</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[15]</style></DisplayText><record><rec-number>397</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1582209421">397</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Liu,W.</author><author>Huang,X.</author><author>Xu,C.</author><author>Chen,C.</author><author>Yang,L.</author><author>Dou,W.</author><author>Chen,W.</author><author>Yang,H.</author><author>Liu,W.</author></authors></contributors><auth-address>KeyLaboratoryofNonferrousMetalsChemistryandResourcesUtilizationofGansuProvince,StateKeyLaboratoryofAppliedOrganicChemistryandCollegeofChemistryandChemicalEngineering,LanzhouUniversity,Lanzhou,730000,P.R.China.</auth-address><titles><title>AMulti-responsiveRegenerableEuropium-OrganicFrameworkLuminescentSensorforFe(3+),Cr(VI)Anions,andPicricAcid</title><secondary-title>Chemistry</secondary-title></titles><periodical><full-title>Chemistry</full-title></periodical><pages>18769-18776</pages><volume>22</volume><number>52</number><edition>2016/10/07</edition><keywords><keyword>lanthanides</keyword><keyword>luminescence-basedsensor</keyword><keyword>metal-organicframeworks</keyword><keyword>nitroexplosives</keyword><keyword>recyclability</keyword></keywords><dates><year>2016</year><pub-dates><date>Dec23</date></pub-dates></dates><isbn>1521-3765(Electronic) 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