甲醇制汽油工艺设计方案及对策

甲醇制汽油工业技术方案1、甲醇制汽油工艺比选a〕经典的固定床工艺-Mobil法工艺甲醇汽油是由10%~25%的甲醇与其他化工原料、添加剂合成的新型车用燃料，但可到达90#~97#国标汽油的性能和指标。MTG固定床工艺流程示于图1。图l经典的固定床法MTG工艺流程图原料甲醇经预热器、蒸发器及过热器后，进入脱水反响器，在Cu/A12O3催化剂上甲醇脱水生成二甲醚。从脱水反响器出来未反响的甲醇、二甲醚、水，与来自汽油别离塔的压缩循环气混合后，进入转化反响器，通过ZSM-5催化剂转化为烃。出转化反响器的气体，一局部预热原料甲醇，一局部与循环气换热，然后去汽油别离塔，别离出液态烃、气态烃和水。循环气与出脱水反响器的气体之比是9:1，控制温度可以增加汽油的收率。当反响产物中能测定出甲醇时，说明催化剂已经结炭，活性达不到要求。这时，反响器的催化剂需要再生，采取的方法是用空气与氮的混合气燃烧除去催化剂外表的焦炭。工业化的流程中并联设置四台转化反响器，三台运转，一台再生催化剂。操作条件和产品收率列于表1。生成物中C1和C2极少，同时副产少量的C3和C4，80%左右的是C5+。烃类产物中85%为汽油，其辛烷值(研究法)高达93；其他是液化石油气和少量的燃料气。固定床法的优点是转化率比拟高。表1MTG法固定床、流化床的工艺条件和产品收率工程固定床流化床工艺条件甲醇/水进料〔质量比〕83/1783/17脱水反响器入口温度/°C316脱水反响器出口温度/°C404转化反响器入口温度/°C360413转化反响器出口温度/°C415413压力/kpa2170275进料循环比9.0空速/h-12.01.0收率〔甲醇进料〕%甲醇+乙醚0.00.2烃类43.443.5水56.056.0CO+CO20.40.1焦及其他0.20.2小计100.0100.0烃类产品〔质量分率〕%轻质气1.45.6丙烷5.55.9丙烯0.25.0异丁烷8.614.5正丁烷3.31.7丁烯1.17.3C5+汽油79.960.0小计100.0100.0产品〔质量分率〕%汽油〔雷德累得蒸汽压62kpa〕85.088.0液态石油气13.66.4燃料气1.45.6小计100.0100.0汽油辛烷值〔研究〕9397b〕流化床URBK-Mobil工艺〔1〕工艺过程西德的URBK(联合褐煤)公司、伍德公司和美国Mobil公司，在原Mobil法固定床反响工艺的根底上，开发流化床工艺。使用的也是Mobil的ZSM-5催化剂。该技术获得了西德政府的资助。1980年至1981年做冷模试验，1982年在Wesseling的UK公司联合石油化工厂建成20t/d的中试示厂，其工艺流程见图2。图2流化床法MTC工艺流程示意图主要装置有流化床反响器、再生塔和外冷却器。流化床反响器包括一个浓相段，其下部为稀相提升管。原料甲醇和水按一定比例混合并汽化，过热到177℃后进入流化床反响器。流化床反响器顶部出来的反响产物除去夹带的催化剂后进展冷却，别离为水、稳定的汽油和轻组分。流化床中的反响是急剧的放热反响，采用外部冷却器移走热量。为了控制催化剂外表积炭，将一局部催化剂循环至再生塔。1983年，他们又改造了反响器，将原先在外部冷却催化剂改为在反响器部加一个冷却器。流化床工艺操作条件和产品收率列于表1。MTG流化床法每生产1kg汽油约需2.5kg甲醇。MTG流化床工艺具有下述特点:①汽油收率比固定床法略高:②操作中易移去反响热，可将反响热用来生产高压蒸汽;③循环量比固定床大大降低。中试装置流化床的尺寸为φ600x20000mm。甲醇经加热汽化后由反响器底部进入，每小时加料700~950kg，反响器压力0.27~035MPa，反响温度为400~415°C，原料甲醇含水量可到达20%。每吨精甲醇可以生产438kg碳氢化合物，其中燃料气含量为5.6%，LPG为6.4%;汽油为88%。汽油中烷烃占56%，烯烃7%，芳烃33%，石脑油4%，辛烷值为96.8〔RON〕。由于不断参加新鲜催化剂步使反响器的催化剂性能根本保持稳定，从而可保证生产操作和产品质量的稳定，这是非常有利的。这项试验在1984年完毕。1982年12月到1983年9月，有效操作时间4148h，甲醇投料量3110t，生产液体燃料1100t，其中汽油为840t，最长的一次运转时间为600h。完成中试以后，由于当时德国的甲醇本钱高，在西欧无法与炼油厂竞争，故而没有做工业化设计。关于甲醇制汽油的经济分析，按照一个4000~5000MW的装置来计算，汽油的本钱如下：以褐煤为原料时，为0.74马克/升〔煤价27马克/吨〕；以硬煤为原料时，为1.07马克/升〔煤价240马克/吨〕；以进口硬煤为原料时，为0.9马克/升〔煤价170马克/吨〕。在西德加油站汽油的售价为1.35马克/升，扣去转运、分配费用，要求出厂价在0.65马克/升以下，石油炼厂的交货价格为0.60马克，这说明MTG在当时的西德无法实现工业化生产。c〕多管式反响器Lurgi-Mobil法〔1〕工艺描述经典的Mobil工艺是在一个反响器将甲醇局部转化为二甲醚，在另一个反响器中再将甲醇和二甲醚转化为烃类。而Lurgi-Mobil法用一个多管式反响器将甲醇转换为烃类，也可以称为一步法。MTG多管式反响器的工艺流程示意图3。图3Lurgi-Mobil多管式反响器工艺流程示意图原料甲醇和循环气与反响器出来的气体进展热交换，到达反响所需要的温度，气体与甲醇的混合物从上部进入多管式反响器，通过管装填的催化剂催化转化为烃。反响热由多管式反响器壳程循环的熔融盐带入蒸汽发生器中，产生高压蒸汽。从多管式反响器出来的生成物通过热交换器冷却至常温。液态烃与水和循环气别离后，循环气由压缩机循环回转化工序。用氧和空气的混合气燃烧除去催化剂外表的积炭，使之再生。从别离器出来的经进入稳定塔，在塔上部将C4以下烃和惰性组分别离，塔底产物为C4以上烃。将塔上部产物送入甲醇合成装置，作为工艺气或燃烧气使用，或在C3~C4回收塔回收。该工艺消耗量为甲醇〔100%〕1.0t，电11kW·h，冷却水16m3，锅炉用水750kg。可生产汽油357kg，丙烷16kg，丁烷55kg，燃料气〔19780kJ/kg，低热值〕45kg，蒸汽〔10.130MPa饱和〕824kg，见表2。生成汽油的成分为〔质量分率〕：烷烃和环烷烃57.7%，烯烃10.4%，芳烃31.9%，杜烯5.0%。研究法辛烷值93.0。表2Lurgi-Mobil法的原料消耗和产品项目数量原料消耗甲醇〔100%〕/t1.0电能/kw·h11冷却水/m³16锅炉水/kg570产品汽油〔未掺和〕/kg357丙烷/kg16丁烷/kg55燃料气(包括粗甲醇溶解气〕kg45〔底热值19780KJ/kg〕10Mpa饱和蒸汽/kg824〔2〕产品特性〔未掺C4的汽油〕该研究装置生产的未掺C4的汽油组成和特性见表3和表4。表3汽油的组成和特性名称数量烷烃和环烷烃〔质量分率〕/%57.7烯烃〔质量分率〕/%10.4芳烃〔质量分率〕/%31.9均四苯甲含量〔质量分率〕/%5.0研究法辛烷值93马达法辛烷值83平均分子量104.3密度/g/cm³0.749表4汽油的ASTM精馏数据初镏点34°C雷特蒸汽压60Mpa10%47°C颜色清晰50%87°C铅无90%159°C磷无干点205°C硫无d〕新西兰天然气制甲醇和汽油装置的有关情况新西兰利用其丰富廉价的天然气资源，投资建立以天然气为原料的大型甲醇合成装置和Mobil法合成汽油的装置。规模为年产汽油600kt，投资4.54亿美元，此法每生产1t汽油需耗2.4t甲醇。流程示意见图4。图4新西兰天然气制汽油联合装置工艺流和示意该装置的甲醇合成采用了ICI工艺，两套2200t/d装置，甲醇装置的气耗为845m3/t。在将甲醇脱水为二甲醚后，进入固定床MTG反响器，5个反响器装ZSM-5沸石催化剂，其中4个处于不同的反响阶段，另一个再生。所生产的汽油RON为93，MON为83。该MTG固定床反响器存在反响段失活的问题，产品选择性随时间而变化，故安排了4个反响器以求产品稳定和装置连续运行。该装置甲醇生产汽油的生产过程包括反响、蒸馏、再生和重汽油处理四个局部，装置最大部件为600t。精制汽油的质量和产品收率见表6和表7。表6新西兰联合装置精制汽油质量项目平

均围研究法辛烷值〔RON〕92.292.0~92.5马达法辛烷值〔MON〕82.682.2~83.0雷德蒸汽压/kpa8582~90密度/kg/m³730728~733诱导期/min325260~370均四甲苯含量/%2.01.74~2.29蒸馏70°C时馏出物/%31.529.5~34.5100°C时馏出物/%53.251.5~55.5180°C时馏出物/%94.994~96.5干点/°C204.5196~209表7甲醇制汽油的产品收率产品1000t甲醇产量燃料气/桶燃料油当量/日96.6液化石油气/桶/日420汽油/桶/日32002、甲醇制汽油生产情况a〕国MTG一步法新工艺中试情况2006年，中科院煤化所开发了新的一步法MTG技术。该技术省略了甲醇转化制二甲醚的步骤，甲醇在ZSM-5分子筛催化剂的作用下一步转化为汽油和少量LPG产品。其显著优点是工艺流程短，汽油选择性高，催化剂稳定性好和单程寿命长等。。表5国中试MTG结果项目数值中试规模〔日处理甲醇/kg〕500汽油选择性/%37~38所用分子筛催化剂ZSM-5LPG选择性/%3-4催化剂单炉寿命/d22产品汽油中低烯烃含量/%5~15汽油辛烷值〔RON〕93.99汽油特点苯含量低，无硫每吨产品〔汽油+LPG〕消耗甲醇/t2.482007年12月在解放军化肥厂完成了工业试验一次投料试车成功，规模为3500t/a，每吨汽油消耗2.6吨精甲醇。在此根底上设计的工业化示装置，年产汽油200kt、液化气17.4kt、燃料气72kt。生产出合格的93＃汽油，是当时国最大规模的、拥有自主知识产权的甲醇制汽油装置。b〕晋煤晋南煤业集团采用灰熔聚技术正在建立6台煤气化炉，其中净化工艺为低温甲醇洗产品为300kt/a甲醇、100kt/a93号汽油的煤制油装置，从Mobil引进技术，方案年底投入运行。工艺流程见图5。图5灰熔聚煤气化MTG工艺流程图c〕新西兰天然气制甲醇和汽油装置的有关情况

新西兰利用其丰富廉价的天然气资源，投资建立以天然气为原料的大型甲醇合成装置和Mobil法合成汽油的装置。规模为年产汽油600kt，投资4.54亿美元，此法每生产1t汽油需耗2.4t甲醇。流程示意见图7。图7

新西兰天然气制汽油联合装置工艺流程示意

该装置的甲醇合成采用了ICI工艺，两套2200t/d装置，甲醇装置的气耗为845m3/t。在将甲醇脱水为二甲醚后，进入固定床MTG反响器，5个反响器装ZSM-5沸石催化剂，其中4个处于不同的反响阶段，另一个再生。所生产的汽油RON为93，MON为83。该MTG固定床反响器存在反响段失活的问题，产品选择性随时间而变化，故安排了4个反响器以求产品稳定和装置连续运行。

该装置甲醇生产汽油的生产过程包括反响、蒸馏、再生和重汽油处理四个局部，装置最大部件为600t。精制汽油的质量和产品收率见表6和表7。3、MTG甲醇制汽油工业化装置甲醇制汽油(MTG)工艺是1976年由美国埃克森美孚Mobil公司开发，将甲醇于ZSM-5分子筛催化剂上转化成芳烃的根底上开展而来。它首先以煤或天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，通过装有分子筛催化剂的绝热固定床反响器，一步反响将甲醇经过两次脱水后生成粗汽油、液化石油气、燃料气以及水，粗汽油经精制后得到93#汽油。

MTG有四种工艺流程，分别是：固定床工艺、流化床工艺、多管式反响器工艺和国一步法新工艺。工业化装置有如下：

1〕、美孚公司的固定床技术，该技术于1986年在新西兰工业化，装置以天然气为原料，甲醇生产能力为160万吨/年，合成汽油能力为56万吨/年。MTG装置生产每吨汽油需消耗2.4吨甲醇，装置成功运行10年，因原油价格低，合成汽油本钱高，停开MTG单元，直接外卖化学级甲醇；

2〕、美国TGDS公司在美国西弗吉尼亚州建立煤制汽油工厂，采用美孚公司的MTG工艺，设计生产合成汽油75万吨/年，2013年投运；

3〕、晋煤集团首个煤基甲醇合成汽油工程于2010年3月29日成功投产，工程由高硫分、高灰分、高灰熔点的劣质煤制甲醇和甲醇制汽油两局部组成，分别采用具有我国自主知识产权的灰熔聚流化床粉煤加压气化技术和美孚公司的MTG工艺，生产甲醇、汽油、液化石油气、均四甲苯混合液的硫磺等产品。工程总投资22.9亿元，设计生产能力为年产汽油10万吨、液化石油气〔LPG〕1.3万吨、硫磺1.6万吨，可调产精甲醇30万吨。甲醇消耗为2.4吨/吨油品，蒸汽消耗为0.5吨/吨油品，目前装置负荷率95％。工程年销售收入22.96亿元，利润1.96亿元。“十二五〞期间拟投资200亿元，建立成为200万吨/年甲醇汽油生产基地，销售收入300亿元，