化工污泥基填料重金属稳定化研究

作品名称：化工污泥基填料重金属稳定化研究大类：科技发明制作A类小类：能源化工简介：化工废水处理过程产生的剩余污泥含多种有机毒物和重金属，属于危险固废。现行的化工污泥处置方式主要是焚烧，而由此产生的焚烧灰渣也属于危废，须送危险废物填埋场安全填埋，企业难以承受高额的处置费用，大量的化工污泥被非法转移、倾倒，严重破坏了生态环境。本作品以化工污泥焚烧灰渣为原料，添加自主研发的S01无机重金属稳定剂，辅以水和粘结剂等辅料，制备出可以用于化工废水处理的新型填料，实现了变废为宝。详细介绍：1.研究背景化工是我国的支柱产业，为我国的经济发展做出了重大贡献，约占工业GDP总量的25%。这些企业在为我国经济腾飞做出贡献的同时，由于其自身技术、经济等方面的制约，也存在众多潜在的环境污染风险。我国拥有大小化工园区数百个，大小化工企业10万余家。这些化工企业每天产生数万吨的化工剩余污泥，高额的处置费用对化工企业的正常运行造成极大困扰。由于缺乏此类污泥针对性处理技术，使得上述污泥未能得到妥善处理，从而引起严重的二次污染，已成为环境治理过程中需要面对的紧迫问题。1.1化工污泥的特性及常规处置方式化工污泥含水率高、体积大、成分复杂，且含多种有毒有害有机物及重金属，按照最新颁布的《国家危险废物名录》，属于危险固体废弃物，必须对其进行安全妥善的处理处置。由于化工污泥的热值较高，宜用焚烧处理，因此现行的化工污泥主要是在有资质的的危废焚烧单位焚烧处置。而污泥焚烧产生的灰渣仍是危险固废，须送危险废物填埋场安全填埋。但由于填埋费用高，企业难以承受高额的填埋处置费用，许多污泥焚烧灰渣没有得到合理的最终处置，更没有得到合理的综合利用，造成资源的浪费，业已成为重要的环境风险源。1.2化工污泥资源化技术近年来，化工污泥的资源化越来越受到重视。目前，研究和应用较广的化工污泥资源化技术主要有以下四种。1.2.1污泥燃料化技术污泥燃料化技术有：1.利用污泥厌氧发酵产生的沼气供热供电，2.通过多效蒸发器脱水把污泥直接合成燃料。由于化工污泥的碳水化合物、脂肪、蛋白质含量较低，而硫化物、酚含量较高，故沼气产率较低，因此前者的应用较少。魏昆生等提出了脱水化工污泥与热电厂煤粉锅炉燃煤掺混燃烧的污泥处理方法，研究发现，污泥掺混比例不大于6%，对煤粉锅炉受热面工作安全性不会产生不良影响，掺混比例不大于2%时，排放的烟气能够满足环保要求。1.2.2污泥固化制砖技术污泥固化处理是把水泥、石膏、水玻璃等凝结剂同污泥加以混合进行固化，或是在污泥中加入硅酸钠、粘土之类的添加剂烧结固化，污泥中的有害物质被封闭在固化体中不析出污染环境，达到稳定化、无害化的目的。固化体可以制砖，抗压强度能够达到普通砖块的标准。徐炎华等以钛石膏为原料，掺合干燥化工污泥，制得轻质砖，成品砖的浸出毒性测试表明，各指标浓度均远远低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中规定的浓度值。1.2.3污泥堆肥技术堆肥是在一定条件下通过微生物的作用，使有机物不断被降解和稳定，并生产出一种适宜于土地利用的产品的过程。堆肥也是常用的污泥资源化处置技术，但由于化工污泥的重金属、石油类含量高，易对堆肥或土壤中的微生物产生毒害作用，因此堆肥在化工污泥的处理与处置中应用较少。天津石化公司污水厂采用机械部环保与技术装备研究所的最近成果“污泥高效好氧发酵技术”，和它的配套专有设备“污泥快速制备成套设备”转化为工程设计并实施，形成了污泥制肥工艺与生产能力。1.2.4污泥制填料(陶粒)技术污泥制备填料(陶粒)最早是由NakouziS.等提出的。目前污泥填料(陶粒)的研究主要集中于城市污泥，而对工业污泥制备填料(陶粒)的相关报道较少。刘景明等以综合化工污泥、膨润土和造孔剂为原料，制成粒径为3～6mm水处理用的生料球，经烘干、预热、焙烧等工艺过程，进行了陶粒填料的合成研究。根据作为水处理填料的材料应遵循的原则和对陶粒各性能分析的结果，确定了烧制污泥陶粒的最佳工艺参数：造孔剂掺量5%、污泥与膨润土比例4∶6、预热时间30min、预热温度400℃、烧结温度1140℃。1.3重金属稳定化技术污泥制备填料为化工污泥的资源化提供了新思路，但一般的污泥制填料工艺脱水污泥的添加量仅为30~40%，利废率不高。如果将化工污泥焚烧，以其灰渣为原料制备填料，不仅能解决化工污泥基填料有毒有机物溶出的问题，还可提高工艺的利废率。化工污泥在焚烧过程中，有机物燃烧去除，但其中的重金属仍残留在灰渣中，故重金属稳定化是化工污泥焚烧灰渣制填料工艺的关键技术。常用的重金属稳定化技术是药剂稳定化技术。药剂稳定化是利用化学药剂通过化学反应使有毒有害物质转变为低溶解性、低迁移性物质的过程。重金属稳定化药剂可以采用无机和有机两大类。无机稳定剂有碱金属氧化物、磷酸/磷酸盐、铁盐、粘土矿物、废料稳定剂等；有机稳定剂主要是一些螯合剂。2.研究目的和意义本作品研究的目的在于：第一，解决传统污泥处理与处置方法会带来二次污染的问题；第二，解决化工污泥传统处置方法，即焚烧-安全填埋，存在成本高的问题；第三，实现化工污泥的资源化，将化工废水处理过程中产生的化工污泥的焚烧灰渣制成新型填料回用于化工废水处理，实现综合利用、以废治废的目的。化工污泥焚烧灰渣中重金属的稳定化是其能否实现无害化、资源化的技术关键。常规的重金属稳定化方法是添加一些稳定化机理较为单一的重金属稳定剂，这些稳定剂对重金属的稳定化效果欠佳，且对不同的重金属成分和形态不具有普适性。本作品研究开发一种新型无机复合重金属稳定剂，将三种主导稳定化机理不同的药剂复配，以期达到更佳的重金属稳定化效果。这三种物质分别为氧化钙、氧化镁和沸石。氧化钙和氧化镁的加入可以提高系统的pH，使得重金属离子在碱性条件下生成难溶于水的氢氧化物或碳酸盐；沸石具有巨大的比表面积和较强的离子交换性能，易于通过交换吸附与重金属离子有效结合；氧化镁还具有一定的胶凝性，它可以增强固化体的强度，将重金属离子包埋在固化体中，以降低重金属离子的迁移能力。本作品通过单因素实验，探讨无机复合重金属稳定剂的最佳配方，解决化工污泥焚烧灰渣制备填料工艺的技术难点，同时也为其他危废的重金属稳定化提供参考。本作品通过单因素实验，考察了化工污泥焚烧灰渣添加量、无机重金属稳定剂添加量、烧结温度和烧结时间等因素对填料的主要性能指标(堆积密度和吸水率)的影响，在保证填料的堆积密度和吸水率达到GB/T17431.1-2010(轻集料及其试验方法第1部分：轻集料)标准要求的前提下(即堆积密度<1100kg/m3，吸水率<10%)，以堆积密度尽可能小、吸水率尽可能大为优选，确定灰渣和稳定剂的最佳添加量、填料的最佳烧结温度和烧结时间。最后通过填料微观结构的考察、重金属浸出实验和挂膜实验，检验填料的质量。本作品提供了一种以化工污泥焚烧灰渣为原料制备可用于化工废水处理的轻质、多孔、具生物友好性的填料的方法，为属于危废的化工污泥的治理找到了新的出路，同时为填料生产找到了廉价可得、来源广泛的原料。3.研究方法3.1稳定剂的配制沸石、氧化钙和氧化镁按一定质量比混合，充分搅拌，混合均匀，配制成无机重金属稳定剂。3.2填料的制备化工污泥焚烧灰渣和粘土研磨成粒度均匀的粉状颗粒，研磨后过200目筛。按一定配比称取总质量为100g的污泥焚烧灰渣、粘土和无机重金属稳定剂(灰渣：30%、35%、40%、45%、50%；稳定剂：2%、4%、6%、8%、10%)，将其置于干净容器内，加水充分搅拌，搅拌均匀后造粒，制成生料球。生料球先于温度为105℃的烘箱内干燥1h；再移入马弗炉中，升温至400℃，升温速率为20℃/min，保温时间为30min；再以20℃/min的升温速率，逐渐升温至焙烧温度(1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃)，保温一定时间(5min、10min、15min、20min、25min)。烧结后的填料放置于通风橱内自然冷却至室温。3.3填料质量的检验3.3.1毒性浸出实验将质量比为2∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入到1L试剂水中，调节pH至3.2±0.05，配制成浸提剂。将灰渣或填料研磨成粒度均匀的粉状颗粒，称取10g，置于250mL具塞锥形瓶中，加入上述浸提剂100mL。锥形瓶置于恒温振荡箱中，25℃下振荡24h。静置1h后，于预先安装好滤纸的过滤装置上过滤，收集全部滤出液，即为浸出液，摇匀后供分析用。采用电感耦合等离子直读光谱仪测定浸出液的重金属浓度，以确定灰渣或填料的重金属浸出浓度。3.3.2堆积密度的测定取30粒填料称重得m，置于250mL量筒中，观察最上层填料顶部对应的刻度，记为堆积体积V。填料的堆积密度ρ=(m/V)*1000。其中，ρ—填料的堆积密度，kg/m3；m—30粒填料的重量，g；V—30粒填料的堆积体积，cm3。3.3.3吸水率的测定取20粒填料称重得m1，置于小烧杯内，加水浸没填料，1h后将水倒出，擦干填料表面残留的水分，再次称重得m2。吸水率Wc=(m2-m1)/m1*100%。Wc—填料的吸水率，%；m1—填料的干重，g；m2—浸水填料重量，g。3.3.4填料的微观结构分析填料的微观结构观察采用日立S-3400NII型扫描电子显微镜(SEM)进行直观分析，分别观察填料表面和剖面的结构形态。3.3.5填料生物挂膜实验本实验用有机玻璃制作了尺寸为Φ70mm*250mm的反应器，采用向上流，气水同向运行。由于高度较小，未设承托层，填料层厚度170mm。试验用水为模拟废水，用葡萄糖、(NH4)2SO4、K2HPO4等配制，COD：260~310mg/L，NH3-N：20~30mg/L。以取自江苏某污水处理厂好氧池的活性污泥为菌种，以泥水比约1:2(体积)的比例加入模拟废水，在22℃~25℃间歇进水进气，使污泥逐渐适应模拟废水，此过程持续3天。然后将此混合液用泵缓慢打入反应器内(反应器内温度控制在22℃~25℃)，浸没填料后闷曝，每隔24h停曝一次，静置1h后排除上清液，再补足废水，继续闷曝。3天后停止曝气，静置8h，排掉反应器内污水，然后开始小流量、低气量进水进气。可以发现部分填料表面及空隙间开始有生物膜附着，颜色逐渐变为黄褐色。之后加大进水量与进气量，使反应器内溶解氧浓度(DO)保持在3mg/L左右，水力停留时间(HRT)为3.5h。待反应器运行稳定后，每隔24h测定出水COD和NH3-N(COD采用重铬酸钾滴定法测得，NH3-N采用蒸馏—滴定法测得)。4.研究结果与讨论4.1化工污泥焚烧灰渣的毒性浸出实验结果化工污泥焚烧灰渣的毒性浸出实验结果见表1(详见论文表3-2)。4.2无机重金属稳定剂最佳配方的确定按污泥焚烧灰渣30%、粘土64%、无机重金属稳定剂6%的质量比将物料混合，在1150℃的烧结温度下烧结10min制备填料。通过重金属浸出实验测定不同稳定剂配方下填料的重金属浸出浓度(前已述及稳定剂的成分)，以重金属浸出浓度尽可能低为优选，确定无机重金属稳定剂的最佳配方。由于灰渣中除Cr以外的其他重金属含量都较低，添加极少量任意配方的稳定剂，其浸出浓度即低于检测限，因此本节仅考察稳定剂配方对重金属Cr的稳定化效果的影响。4.2.1氧化镁含量对稳定剂的重金属稳定化效果的影响图1(详见论文图3-2)是固定稳定剂沸石含量为40%时，填料中重金属Cr浸出浓度随稳定剂氧化镁含量的变化曲线。由图1(详见论文图3-2)可知，当稳定剂的氧化镁含量为5~15%时，Cr的浸出浓度变化不大，且均低于0.01mg/L，稳定剂对Cr的稳定化效率接近于100%。在稳定剂的氧化镁含量从15%增加到35%的过程中，Cr的浸出浓度有所增加，即稳定剂对Cr的稳定化效果下降；这可能是由于氧化镁和氧化钙遇水生成氢氧化物，提高了系统的pH，Cr离子在碱性条件下生成难溶于水的氢氧化物或碳酸盐沉淀，从而导致Cr的迁移能力减弱，而Ca(OH)2较Mg(OH)2更易电离出OH-，随着氧化镁的增加，氧化钙相应减少，体系碱性减小，Cr生成氢氧化物或碳酸盐沉淀的可能性减小，故稳定化效果下降。当稳定剂的氧化镁含量从35%增加到45%时，Cr的浸出浓度又有所下降；这可能是由于起主导作用的稳定化机理发生了改变，氧化镁具有一定的胶凝性，随着氧化镁含量的增加，稳定剂对填料体系的固化效果增强，填料结成密实的团聚体，重金属Cr被包埋其中，因而迁移性有所下降，浸出浓度有所减小。稳定剂中氧化镁含量为15%时，Cr的浸出浓度最小，稳定剂的稳定化效果最佳。添加一定量的氧化镁有助于增大填料的强度，但当氧化镁含量太大时填料过于密实，孔隙率不佳。故结合浸出实验结果，选择稳定剂中氧化镁的最佳含量为15%。4.2.2沸石含量对稳定剂的重金属稳定化效果的影响图2(详见论文图3-3)是固定稳定剂氧化镁含量为15%时，填料中重金属Cr浸出浓度随稳定剂沸石含量的变化曲线。由图2(详见论文图3-3)可知，随着稳定剂沸石含量的增加，Cr的浸出浓度逐渐增大，即稳定剂对重金属稳定化效果有所下降。沸石分散度高，比表面积大，结构单元之间空隙较大，层间域具有净负电荷结构性能，易于通过交换吸附与重金属离子有效结合，从而达到稳定重金属的目的。出现上述变化趋势的原因可能是：在该填料体系下，Cr离子比起与沸石发生吸附和离子交换，更易与OH-结合生成沉淀而实现稳定化，后者在稳定化机理中占主导地位。随着沸石含量的增加，氧化钙含量相应减少，填料体系碱性下降，Cr离子与OH-接触的机会减少，生成氢氧化物的可能性减小，因而稳定剂对Cr的稳定化效果有所下降。由于当稳定剂的沸石含量为40%时，Cr的浸出浓度最小，稳定剂的稳定化效果最佳，故稳定剂中最佳沸石含量优选40%。综上所述，无机重金属稳定剂的最佳配方为：氧化镁含量15%，沸石含量40%，氧化钙含量45%，本研究小组将该稳定剂标号为S01。浸出实验结果表明，当该配方的稳定剂添加量为6%时，填料的Cr浸出浓度为0.002mg/L，该浓度远远低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中规定的浓度限值，而其他重金属未检出。4.3填料最佳制备条件的确定堆积密度和吸水率是填料的主要性能指标。堆积密度越小，填料越轻质；吸水率越大，填料的孔隙越发达，比表面积越大，但如果吸水率过大，填料在处理废水过程中易膨胀破裂。本节主要考察化工污泥焚烧灰渣添加量、S01无机重金属稳定剂添加量、烧结温度和烧结时间等因素对填料的堆积密度和吸水率的影响，在保证填料的堆积密度和吸水率达到GB/T17431.1-2010(轻集料及其试验方法第1部分：轻集料)标准要求的前提下(即堆积密度<1100kg/m3，吸水率<10%)，以堆积密度尽可能小、吸水率尽可能大为优选，确定填料的最佳制备条件。4.3.1无机重金属稳定剂添加量对填料性能的影响图3(详见论文图3-4)是化工污泥焚烧灰渣添加量为30%，烧结温度为1150℃，烧结时间为10min时，填料的堆积密度和吸水率随S01添加量的变化曲线。由图3(详见论文图3-4)可知，随着S01添加量的增加，填料的堆积密度有所增大，吸水率总体呈下降趋势。这很可能与稳定剂中的氧化镁有关，随着稳定剂添加量的增加，填料中氧化镁含量相应增加，氧化镁的胶凝作用使得填料更为密实，孔隙率减小，从而使得堆积密度增大，吸水率减小。当S01添加量在2~10%之间时，填料的堆积密度都达到了GB/T17431.1-2010的要求。但当S01添加量大于4%时，填料的吸水率皆远小于10%，孔隙率不佳，对填料生物挂膜不利。当S01添加量为4%时，填料的堆积密度为863.9kg/m3，吸水率为9.03%，适于作废水处理用填料。且为了保证稳定剂的重金属稳定化效果，其添加量不宜过小，故选择4%作为填料制备工艺中S01无机重金属稳定剂的最佳添加量。4.3.2烧结温度对填料性能的影响图4(详见论文图3-5)是化工污泥焚烧灰渣添加量为30%，S01添加量为4%，烧结时间为10min时，填料的堆积密度和吸水率随烧结温度的变化曲线。由图4(详见论文图3-5)可知，随着烧结温度的升高，填料的堆积密度变大，吸水率减小。烧结温度从1150℃升高到1200℃时，填料的堆积密度陡然增大，吸水率陡然下降。这主要是因为填料在1200℃的高温下熔融，冷却后瓷化现象显著，填料密实，表面如瓷釉般光滑，故吸水率极低，堆积密度很大，不适于作废水处理用填料。当烧结温度低于1150℃时，填料的吸水率>10%，不能达到GB/T17431.1-2010中规定的吸水率<10%的要求。为了保证填料既达到GB/T17431.1-2010的要求，又尽可能轻质多孔，故选择1150℃作为填料制备工艺的最佳烧结温度。4.3.3化工污泥焚烧灰渣添加量对填料性能的影响图5(详见论文图3-6)是S01添加量为4%，烧结温度为1150℃，烧结时间为10min时，填料的堆积密度和吸水率随化工污泥焚烧灰渣添加量的变化曲线。由图5(详见论文图3-6)可知，随着化工污泥焚烧灰渣添加量的增加，填料的堆积密度减小，吸水率有所增大。当灰渣添加量在30~50%之间时，填料的堆积密度始终达到GB/T17431.1-2010的要求。当灰渣添加量在30~40%之间时，填料的吸水率在9~10%，满足GB/T17431.1-2010的要求，且孔隙较为发达，适合用作废水处理填料。当灰渣添加量>40%时，填料吸水率略大于标准限值，可通过增加稳定剂用量或升高烧结温度的方法降低填料的吸水率，以使填料达到标准规定的性能指标，从而提高本工艺的利废率。为了使灰渣这种危废的利用率尽可能大，选择化工污泥焚烧灰渣的最佳添加量为40%。4.3.4烧结时间对填料性能的影响图6(详见论文图3-7)是化工污泥焚烧灰渣添加量为40%，S01添加量为4%，烧结温度为1150℃时，填料的堆积密度和吸水率随烧结时间的变化曲线。由图6(详见论文图3-7)可知，随着烧结时间的加长，填料的堆积密度增大，吸水率有所减小。当烧结时间在5~25min之间时，填料的堆积密度始终达到GB/T17431.1-2010的要求。当烧结时间小于10min时，填料的吸水率>10%，不满足GB/T17431.1-2010的要求。当烧结时间在10~25min之间时，填料的吸水率在8~10%之间，满足GB/T17431.1-2010的要求，且孔隙较为发达，适合用作废水处理填料。为了保证填料达到GB/T17431.1-2010的要求，且尽可能降低工艺能耗，选择10min作为填料制备工艺的最佳烧结时间。综上所述，填料的最佳制备条件为：S01无机重金属稳定剂添加量为4%，烧结温度为1150℃，化工污泥焚烧灰渣添加量为40%，烧结时间为10min。此时填料的堆积密度为844.1kg/m3，吸水率为9.27%，达到GB/T17431.1-2010的要求。填料的重金属浸出实验结果详见表2(详见论文表3-3)。由表可知，在最佳制备条件下制备出的填料的重金属浸出浓度远远低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中规定的浓度限值。4.4填料的微观结构分析图7(详见论文图3-8(a)和(b))为最佳制备条件下制得填料的表面和剖面SEM照片。从照片中可以观察到填料表面粗糙多孔，内部具有发达的孔隙。粗糙多孔的表面为填料提供了巨大的比表面积，有利于微生物生长附着，使填料可用于生物挂膜。4.5填料生物挂膜实验在曝气生物滤池中，填料是核心组成部分，其对曝气生物滤池处理效果和运行控制极为重要。首先，填料作为微生物的载体，为微生物提供栖息和繁殖的稳定环境；其次，填料是反应器中生物膜与废水接触的场所，且能对水流有强制性的紊动作用，使废水能够再分布；另外，填料作为去除悬浮物的介质，其过滤性能又影响着曝气生物滤池对悬浮物的去除效果。本实验在溶解氧浓度3mg/L，水力停留时间3.5h，反应器温度22~25℃的条件下，对最佳制备条件下制得的填料(见图8，详见论文图3-9)进行生物挂膜(其效果见图9，详见论文图3-10)，考察了填料层对模拟废水COD和NH3-N的去除效果。由表3(详见论文表3-4)可知，本工艺制得的填料，应用于曝气生物滤池中，对模拟废水COD和NH3-N的14天去除率分别可达90.7%和82.4%。因此，本工艺制得的填料具有生物友好性，适宜微生物的生长、繁殖，作为生物膜载体是可行的。4.6S01和填料制备工艺的适用性分析关于上述S01无机重金属稳定剂和填料制备工艺是否对所有化工污泥都可用，本节以另外两家化工企业的剩余污泥A和B为例，对其进行适用性分析。污泥A采用4.3提供的最佳制备工艺成功制得了轻质多孔低毒的水处理填料，污泥B采用调整的制备工艺成功制得了性能较好的水处理填料。可见本作品发明的重金属稳定化方法和填料制备工艺不完全适用于所有的化工污泥，但可以根据污泥的性质对S01配方和填料制备工艺作适当的调整，以适应不同的化工污泥。5.研究结论(1)无机重金属稳定剂(S01)的最佳配方为：氧化镁含量15%，沸石含量40%，氧化钙含量45%。(2)填料的最佳制备条件为：S01无机重金属稳定剂添加量为4%，化工污泥焚烧灰渣添加量为40%，烧结温度为1150℃，烧结时间为10min。此时填料的堆积密度为844.1kg/m3，吸水率为9.27%，Cr浸出浓度为0.13mg/L，其他重金属未检出。(3)填料表面和剖面SEM图表明：最佳制