国内外塑料助剂的发展现状与展望

{塑料与橡胶管理}国内外塑料助剂的发展现状与展望国内外塑料助剂的发展现状与展望西晓丽王熺曹婷婷大庆化工研究中心目录1前言12国内外技术进展12.1抗氧剂12.1.1技术现状12.1.1.1受阻酚类12.1.1.1.1单酚类12.1.1.1.2双酚类22.1.1.1.3多元酚类32.1.1.2亚磷酸酯类52.1.1.3含硫抗氧剂82.1.2发展趋势92.1.2.1耐热稳定剂92.1.2.2维生素E抗氧剂102.1.2.3液体受阻酚抗氧剂112.1.2.4半受阻酚抗氧剂112.1.2.5胺类抗氧剂112.1.2.6亚磷酸酯抗氧剂112.2阻燃剂122.2.1技术现状122.2.1.1溴系阻燃剂122.2.1.2氯系阻燃剂142.2.1.3磷系阻燃剂152.2.1.4膨胀型阻燃剂162.2.1.5无机阻燃剂172.2.1.5.1氢氧化铝172.2.1.5.2氢氧化镁182.2.1.5.3红磷182.2.1.5.4聚磷酸铵182.2.2发展趋势182.2.2.1卤系阻燃剂向高溴大分子方向发展192.2.2.2表面改性、超细化是无机阻燃剂发展方向192.2.2.3磷系阻燃剂的发展方向202.2.2.4阻燃剂的协同效应212.3成核剂222.3.1技术现状222.3.1.1无机成核剂222.3.1.2山梨醇(DBS)类成核剂222.3.1.3有机磷酸盐类成核剂242.3.1.4羧酸金属盐类成核剂242.3.1.5松香类成核剂242.3.1.6高分子成核剂252.3.2发展趋势252.4光稳定剂262.4.1技术现状262.4.1.1光屏蔽剂262.4.1.2紫外线吸收剂262.4.1.3猝灭剂262.4.1.4自由基捕获剂272.4.2发展趋势272.4.2.1高分子量化趋势272.4.2.2复合化趋势282.4.2.3受阻胺光稳定剂的低碱化趋势282.4.2.4紫外线吸收剂官能团结构的多样化282.5抗静电剂292.5.1技术现状292.5.1.1阳离子型292.5.1.2阴离子型302.5.1.3非离子型302.5.1.4两性型302.5.1.5高分子型312.5.2发展趋势312.6热稳定剂322.6.1技术现状322.6.1.1有机锡稳定剂322.6.1.2铅盐稳定剂322.6.1.3金属皂稳定剂322.6.1.4稀土稳定剂332.6.1.5复合稳定剂332.6.2发展趋势332.6.2.1铅和镉稳定剂替代品332.6.2.2有机锡热稳定剂342.6.2.3复合型与粒化352.7抗冲改性剂352.7.1技术现状352.7.1.1丙烯腈-丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）352.7.1.2氯化聚乙烯（CPE）362.7.1.3MBS362.7.1.4丙烯酸酯聚合物372.8偶联剂372.8.1技术现状372.8.1.1硅烷偶联剂372.8.1.2钛酸酯偶联剂392.8.1.3铝酸酯偶联剂402.8.1.4锆类偶联剂402.8.1.5有机铬类偶联剂402.8.1.6复合偶联剂402.8.2发展趋势412.8.2.1硅烷偶联剂的发展412.8.2.2发展适合于木塑复合物的偶联剂412.8.2.3多功能偶联剂的发展方向413建议423.1环保化423.2发展高速化433.3多功能化443.4新效能化443.5填料纳米化453.6“一包装”复合化464展望46国内外塑料助剂的发展现状与展望西晓丽王熺曹婷婷1前言塑料助剂是塑料工业中不可缺少的辅助材料，其机理研究、品种开发和应用效果直接关系着塑料制品加工技术的提高，一般按其使用功能分为增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、发泡剂、抗冲击改性剂、润滑剂、着色剂、偶联剂等。随着塑料制品的应用领域不断拓宽，塑料产量的不断增长，塑料助剂在塑料工业中的作用和地位越来越重要，消费量亦随着增长。2国内外技术进展2.1抗氧剂2.1.1技术现状2.1.1.1受阻酚类受阻酚类抗氧剂是抗氧剂的主体，是一类在苯环上－OH一侧或两侧有取代基的化合物。由于－OH受到空间阻碍，故在－OH上的H易从分子上脱落，与含氧自由基结合，使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止。受阻酚的结构与抗氧性能间的关系很大。按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。2.1.1.1.1单酚类单酚类抗氧剂分子内部只有一个受阻酚单元，具有极佳的不变色、不污染性，但没有抗臭氧性能。同时，因分子量小，挥发和抽出损失比较大，因此抗老化能力弱，仅适用于使用要求不苛刻的领域。新一代的单酚类抗氧剂通常在酚结构上引入烷基长链以增长分子量，降低挥发性，这个长链还能够控制产品的溶解性，代表性产品有BHT、1076、246等。（1）单酚的合成单受阻酚结构中的烷基，一般通过酚的邻位烷基化反应引入的。烷基化剂多为烯烃，也可以是醇。下面以BHT为例，说明烷基化法合成单受阻酚的过程，它是由对甲酚与异丁烯烷基化制得的。异丁烯经过冷却、干燥后，在硫酸存在下与甲酚反应，反应温度65℃。反应完毕，用60℃热水洗涤，洗除硫酸，再加碳酸钠中和，用70℃～80℃热水洗至中性，然后经过结晶、过滤干燥得到BHT。反应过程如下：实际上，对甲酚的烷基化反应产物比较复杂，即有二烷基酚，也有单烷基酚。（2）代表产品抗氧剂BHT：又称264，对热、氧老化有一定的防护作用，可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醚等树脂，在聚苯乙烯及其共聚物中有防止变色和防止机械强度损失的作用。抗氧剂1076：抗氧剂1076是酚类抗氧剂中比较优秀的品种之一。无毒、无色，不污染，有极好的热稳定性、耐水抽提性，与聚合物的相容性极佳。同其他单酚相比，挥发性低，适于高温环境下应用的聚合物材料。主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS等。一般与亚磷酸酯的协同使用。2.1.1.1.2双酚类双酚是指亚烷基或硫键直接连接着两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。双酚的挥发和抽出损失比较小，热稳定性高，许多品种相当或略高于二芳基仲胺类防老剂。代表性产品有2246、300等。（1）双酚的合成与亚烷基相连的双酚通常由相应的酚与醛缩合制得。2246，736是由相应的酚与甲醛缩合制得的，而BBM是由酚与丁醛缩合制得的。下面以抗氧剂2246为例说明双酚的合成方法。将2,4-酚和甲醛加入硫酸介质中90℃～95℃进行缩合反应应完毕，经中和、过滤、水洗、干燥等工序得到产品。合成反应如下：（2）代表产品抗氧剂2246：抗氧剂2246是通用型强力酚类抗氧剂之一，对氧、热引起的老化和日光造成的表面龟裂有防护功能。作为石油产品的抗氧剂，油溶性好，抗氧效果也好，不易发挥损失，与抗氧剂1010和紫外线吸收剂并用，可作为工程塑料的抗氧剂使用。抗氧剂300：抗氧剂300属于不污染性抗氧剂，毒性低。在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂中使用，能够防止热氧老化，对光老化也有一定的防护作用。对聚乙烯的防护作用优于1010等大多数酚类抗氧剂。与硫代二丙酸二月桂酯有协同作用。目前大量用于交联聚乙烯电缆料配方。日本、美国和欧洲各国许可该品用于接触食品的塑料制品，但不得接触液体醇和脂肪性食品接触。抗氧剂BBM：抗氧剂BBM为非污染型抗氧剂，挥发性低，在200℃以上仍然有效。该产品喷霜性小，不污染，不变色，适合于颜色要求较苛刻的白色和浅色制品。与硫代酯、亚磷酸酯和有机锡并用有协同效应。抗氧剂BBM的毒性比抗氧剂300低。2.1.1.1.3多元酚类多元酚是指分子结构中含有两个或两个以上受阻酚单元的酚类抗氧剂。它是高分子抗氧剂的典型类别，主要特点是功能性基团多，抗氧化效能高，分子量高，挥发性低，抽出损失小。这类受阻酚的缺陷是与聚合物的相容性和分散性欠佳，因此，使用过程中应充分考虑各种性能之间的综合平衡表性的多元酚抗氧剂有抗氧剂1010氧剂3114、抗氧剂3125、抗氧剂330、抗氧剂CA等。（1）多元酚的合成多元酚化合物品种较多，连结受阻酚的骨架也不尽相同。比如抗氧剂1010是以季戊四醇为骨架的四元酚结构，抗氧剂3114、3125是以均三嗪为骨架的三元酚结构，抗氧剂330是以均三甲苯为骨架的三元酚结构。抗氧剂3114和抗氧剂330中的受阻酚是通过一个亚甲基与骨架连结起来的。作为连结单元的亚甲基通常用甲醛引入。如抗氧剂330的合成反应如下：将2,6-二叔丁基苯酚与多聚甲醛在叔丁醇钾的催化作用下先进行加成反应，制得3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇，然后再与均三甲苯在硫酸催化作用下缩合，制得抗氧剂330。还有一类多元酚化合物是通过取代苯丙酸酯的酯交换反应合成的。比如抗氧剂1010是通过取代苯丙酸酯与季戊四醇的酯交换合成的，抗氧剂259是通过取代苯丙酸酯与己二醇的酯交换合成的，而抗氧剂1035是通过取代苯丙酸酯与硫二甘醇的酯交换合成的。以抗氧剂1010为例，合成反应如下：2,6-二叔丁基苯酚首先与丙烯酸甲酯进行对位加成反应，以甲醇钠作催化剂，在120℃下反应2～3小时，得到3,5-二叔丁基－4-羟基苯丙酸甲酯。然后在甲醇钠和二甲亚砜存在下与季戊四醇进行酯交换得到抗氧剂1010粗品交换反应在100～140℃下进行应时间4～8小时，粗品经重结晶等精制工序得到成品。（2）代表产品抗氧剂1010抗氧剂1010是多元酚的代表，具有4个官能团结构，也是高分子量抗氧剂的典范。不污染，不着色，挥发性小，耐水抽提。它对聚丙烯特别有效，也可用于聚乙烯、聚甲醛、ABS树脂和各种合成橡胶及石油产品，以保证它的热成型加工并延长试验期限。与辅助抗氧剂DLTDP并用于聚丙烯树脂中，可以显著提高其热稳定性，是目前酚类抗氧剂中性能最为优良的品种之一般用量0.1%～0.5%产品毒性极低，可用于食品包装材料。抗氧剂3114抗氧剂3114为三官能团的大分子型受阻酚抗氧剂，不污染，不着色，挥发性小，迁移性小，耐水抽提性好，可赋予制品优良的耐热氧老化性能，与光稳定剂、辅助抗氧剂并用有协同作用，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂中效果显著，毒性低，可用于食品包装。抗氧剂330抗氧剂330是一种广泛应用的抗氧剂用于HDPE丙烯、聚苯乙烯。挥发性低，不污染，耐热性和耐久性好，在高温加工和制品户外使用时有良好的抗氧效能。抗氧剂CA抗氧剂CA是优良的酚类抗氧剂之一污染发性很低，加工性能稳定，可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、聚氯乙烯，本品有抑制铜害作用，所以可用于电缆电线。抗氧剂1790抗氧剂1790是Cytec公司开发的一种三元酚抗氧剂。其结构首次使用了羟基邻位为甲基和特丁基的半受阻酚结构，显示出良好的效果。本品不污染，不着色，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等聚丙烯防护效果尤其好使用0.02～0.1%即可有效地抑制其在高温加工及使用过程中的热氧降解，与硫代二丙酸酯类抗氧剂并用有协同作用，可进一步提高长期耐热老化性，可用于食品包装材料。抗氧剂245抗氧剂245是瑞士汽巴精化公司推出的一种半受阻酚结构的化合物。该产品为非污染性受阻酚抗氧剂，与聚合物有良好的相容性，抗热氧稳定性高，适用于高冲击聚苯乙烯、ABS树脂、聚酰胺等多种塑料和橡胶，是目前苯乙烯系列聚合物用最优秀的抗氧剂，一般用量为0.001～2%，与硫代二丙酸二月桂酯并用有协同效应，与苯并三唑、受阻胺等光稳定剂并用，可赋予制品良好的耐候性。2.1.1.2亚磷酸酯类亚磷酸酯作为辅助抗氧剂用于聚合物体系，多与受阻酚并用，极少单独使用。亚磷酸酯作为氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂在聚合物中发挥抗氧作用。常用的亚磷酸酯是三价磷的酯类，其结构可表示为：其中R1、R2、R3可以是烷基、芳基，可以相同，也可以不同，还可以成环别称为亚磷酸烷基酯磷酸芳基酯磷酸烷基芳基酯，这些结构的不同对抗氧剂的某些性能有着直接影响。亚磷酸酯将氢过氧化物分解成不活泼产物，抑制其自动催化作用，这是亚磷酸酯抗氧化作用的关键。烷基亚磷酸酯分解氢过氧化物的速度大于芳基亚磷酸酯，但由于烷基亚磷酸酯对热和水的稳定性差，实际使用中，烷基芳基和三芳基亚磷酸酯的反应活性较高。1．亚磷酸酯的合成⑴酯化法绝大多数的单亚磷酸酯抗氧剂可以通过相应的酚或醇与三氯化磷的酯化反应合成。反应多在低温下和惰性溶剂的存在下进行，以合成亚磷酸三苯酯（TPP）为例，介绍其过程。将苯酚加入反应釜，于15℃～25℃下滴加三氯氧磷，发生酯化反应并放出大量的热，控制温度在40℃。反应产生的氯化氢气体导入吸收器处理。反应完毕，将物料送真空蒸馏釜，收集207～217℃的馏分，得到亚磷酸三苯酯。反应过程：⑵酯交换法采用酯交换法首先要制得亚磷酸全芳基酯，然后与一定比例的醇进行酯交换得到所需产品。该方法步骤较长，但由于反应动力学方面的原因，该过程较易实现，所以工业上比较常用。下面以二苯基-辛基亚磷酸酯（ODP）为例说明。1mol的亚磷酸三苯酯在甲醇钠催化剂存在下，与1mol2－乙基己醇进行酯交换反应，即得到二苯基-辛基亚磷酸酯。其反应过程如下：⑶季戊四醇双亚磷酸酯的合成季戊四醇双亚磷酸酯是一种以季戊四醇为基本骨架的双亚磷酸酯结构。工业上采用季戊四醇与过量的三氯氧磷反应，制得中间体二氯季戊四醇亚磷酸酯，之后用同相应的醇或者酚反应制得产品。如果以2,4－二叔丁基苯酚为原料，与二氯季戊四醇双亚磷酸酯反应，即可得到双（2,4－二叔丁基苯基）季戊四醇亚磷酸酯（Ultranox626合成反应如下：2、代表产品WestonTNPP：是使用最广泛的亚磷酸酯抗氧剂。是美国Weston公司的产品，国内外各公司都有相同结构产品。能赋予合成产品以良好的耐热性能；与酚类抗氧剂并用，表现出协同作用，适用于聚氯乙烯、聚乙烯丙烯ABS树脂等TNPP毒性极低用于食品包装材料，但可能具有类雌激素性，其发展受到一定限制。其结构如下：Irgafos168：是目前产销量最大的亚磷酸酯抗氧剂。世界上知名助剂公司都有相同结构产品。168作为一种优良的辅助抗氧剂被人们认可的，与酚类抗氧剂Irganox1010，Irganox1076等具有良好协同作用，可用于聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯等。其结构如下：Irganox1076的性能表现在以下几个方面：优良的水解稳定性――168的水解稳定性是传统亚磷酸酯产品中最好的；在颜色苛刻的应用中不变色――168在抑制荧光老化变色方面具有独到的优势；可与酚类抗氧剂配合使用――与酚类抗氧剂具有协同作用。Weston618：季戊四醇双亚磷酸酯的代表产品。主要用作聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯等材料的辅助抗氧剂。使用该剂的制品透明性好，不污染。与紫外线吸收剂并用有较好的协同作用。产品为白色蜡状物，系固体亚磷酸酯中价格最便宜的品种。Ultranox626也是性能优异的季戊四醇双亚磷酸酯产品。作为辅助抗氧剂用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS等。当温度不超过100℃时，可以与食品接触。Ultranox626能够改善聚合物的颜色稳定性、光稳定性、加工稳定性及热稳定性。与酚类抗氧剂及紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂复配使用，可形成具有最佳加工性、耐长期老化性的体系。MarkPEP-36这是日本的一种新型亚磷酸酯化合物。从结构上看，与Ultranox626类似MarkPEP-36分子中磷原子周围存在较大的空间位阻，因此使产品具有良好的水解稳定性。同时,与常用产品相比,其耐热性也有明显提高，使聚合物加工时的色调得以改善。IrganoxP-EPQ高分子抗氧剂的代表性产品时又是具有磷－碳键的亚磷酸酯之一，由瑞士Sandoz公司开发，主要用作高温抗氧剂，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS等多种塑料，与主抗氧剂并用可提高抗热氧性能。2.1.1.3含硫抗氧剂含硫抗氧剂在聚合物中通过分解氢过氧化物发挥作用，按其结构分为硫代酯、硫醚、二硫化物、硫醇等。其中硫代酯是最常用的含硫抗氧剂。硫代酯的合成硫代二丙酸酯是硫代酯的代表产品，通常以硫化钠、丙烯腈为原料，经水解、酯化制得。以硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）为例，其合成过程是：将硫化钠制成水溶液，与丙烯腈在20℃进行反应得到硫代硫代二丙腈，硫代二丙腈经55%硫酸水解得到硫代二丙酸，然后与月桂醇酯化得到粗品DLTDP。合成反应为：代表品种2.1.1.5复合抗氧剂复合抗氧剂是利用抗氧剂之间的协同效应，通过现有的抗氧剂复合出多功能高性能的产品。是一种简单易行的做法。他的理论依据是利用主、辅抗氧剂的协同作用。主抗氧剂多采用受阻酚化合物，辅助抗氧剂可使用亚磷酸酯或硫代酯。受阻酚捕捉聚合物过氧化自由基后变成氢过氧化物（ROOH0，氢过氧化物对热氧化降解具有自动催化作用，亚磷酸酯或硫代酯能够分解氢过氧化物，抑制自动催化反应导致的聚合物降解。配合使用时，其作用相互补充，达到了理想的协同效果。代表性产品目前入复合抗氧剂体系的受阻酚化合物和亚磷酸酯品种较多，构成了完整的复合系列。大湖公司将DSTDP引入复合体系，汽巴精化将碳中心自由基捕获剂引入复合抗氧剂体系，使复合抗氧剂由二元体系发展为三元、四元体系，性能价格比更加合理。部分代表性的复合抗氧剂品种见表2。表2部分代表性的复合抗氧剂品种序牌号组成开发商号1IrganoxB225215220，Irganox1010＋汽巴精化561Irgafos1682IrganoxB900,911,921Irganox1076＋汽巴精化Irgafos1683IrganoxB501WIrganox1425WL＋汽巴精化Irgafos1684Irganox1010＋汽巴精化Irgafos12IrganoxLC系列Irganox1076＋Irgafos125IrganoxBB2215，2115，受阻酚＋亚磷酸酯＋汽巴精化2921IrganoxHP-1366AnoxTB3421,3621Irganox1010＋GreatLakesIrganox1076＋Irgafos168+DSTDP7AnoxTB311,321,331Irganox1010＋GreatLakesIrgafos168+DSTDP8AnoxTB113,123,143Irganox1076＋GreatLakesIrgafos168+DSTDP2.1.2发展趋势随着合成材料工业的发展和全球范围卫生、安全、环境法规的日趋严格，对助剂的性能提出了更新更高的要求，抗氧剂向环境友好、无毒无害化、专用化方向发展。同时理论研究的逐步深入，一些传统的抗氧理论受到了挑战。刺激和带动了抗氧剂应用技术的进步。2.1.2.1耐热稳定剂传统的受阻酚抗氧剂都是在有氧状态下捕捉氧化自由基而发挥作用的，在无氧状态下捕捉聚合物自由基的能力很弱，因而抗热老化性能不佳。这样就出现了“碳自由基捕捉机理，它是在传统的主辅二元抗氧剂的基础上发展三元复合抗氧剂，也为抗氧剂的无酚化提供了可能。与二元抗氧剂相比，三元抗氧体系在高温抗氧体系性能尤为突出。尽管目前尚不构成对二元复合抗氧剂的冲击，但长久看不失为聚合物抗氧体系发展的趋势。目前，耐热稳定剂的结构大致包括芳基苯并呋喃酮、双酚单丙烯酸酯、受阻胺、羟胺、叔胺氧化物、醌类和苯并二硫杂环化合物等。苯并呋喃酮类碳自由基捕获剂由汽巴精化公司率先开发和应用。该产品通过提供第三键位上的活泼氢捕获烷基自由基，同时兼备捕获聚合物含氧自由基和过氧化自由基的功能，汽巴精化以此为基础开发了包括IrganoxHP、XP系列高效复合抗氧剂和Irgastab系列无酚抗氧剂。然而，苯并呋喃酮类碳自由基捕获剂很难单独使用，只有与受阻酚阻胺磷酸酯辅助抗氧剂等配合使用方能显示高氧化活性。羟胺类碳自由基捕捉剂是一种多功能的抗氧体系剂，兼备捕获碳自由基、过氧化自由基和有效分解氢过氧化物等稳定作用，是无酚抗氧体系的主要成分巴精化与20世纪90年代中期投入工业化生产，商品牌号为FiberstabFS042，化学组成为二（十八烷基）羟胺。叔胺氮氧化物是美国GE公司的碳自由基捕获剂，2000年上市供应，商品牌号为GenoxEP。这是一种廉价高效的熔融加工稳定剂，具有与羟胺类碳自由基捕获剂类似的功能和作用，在无酚抗氧体系中尤为有效。双酚单丙烯酸酯类是日本住友公司于20世纪90年代初开发的SumilizerGM和GS，其特点是分子内羟基与羰基之间存在氢键，丙烯酰基双键具有捕获碳自由基的作用，最终经分子内氢转移得到稳定的酚氧自由基。由于这种稳定化作用是通过分子内的两个官能团共同完成的，因此称之为双官能稳定机理。将SumilizerGS与酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂并用于聚丙烯纤维中，其纺丝速度较传统抗氧剂提高一倍以上。2.1.2.2维生素E抗氧剂维生素E的主要成分是α-生育酚（ATP是一种天然酚类抗氧剂。同时，分子中含有长链烷基，使ATP与聚合物树脂相容性增加，避免因迁移或挥发造成的性能损失。20世纪90年代，瑞士HoffmanLaRoche公司首先报道了维生素E在聚乙烯加工中抗氧化效果的技术数据，证明其配合成本可与传统酚类抗氧剂竞争，从而为维生素E作为聚合物抗氧剂技术和市场开发奠定了坚实的基础。继HoffmannLaRoche公司维生素E抗氧剂品种Ronotec201上市之后。BASF和Ciba精化公司分别推出了牌号为Uvinul2003AO和IrganoxE201的产品尽管通常维生素E的价格是Irganox1010和1076等受阻酚的3～4倍，但实际配合成本却低于相应酚类抗氧剂的40%，具有取代潜力。Hoffmann-Laroche公司将亚磷酸酯元醇与维生素E配合成牌号为CF一120的复合维生素E抗氧剂，标志着聚合物稳定化助剂“绿色”时代的来临。2.1.2.3液体受阻酚抗氧剂市售受阻酚抗氧剂多为固体形态，而且缺乏良好的相容性，这给乳液聚合、聚氨酯及其多元醇原料的合成和加工等特殊应用带来许多不便。为满足这些特殊的加工应用要求，近年来液体受阻酚抗氧剂的开发受到一定程度的重视，许多公司都陆续推出了相应的品种，其中Ciba精化公司的Irganox1135和1141具有代表性；山西省化工研究所与天津力生化公司合作新近研究的液体受阻酚抗氧剂KY-L2000已取得明显进展，在聚氨酯弹性体和聚酯合成工艺中测试结果表明，加工稳定性和耐变色性优于传统固体受阻酚。2.1.2.4半受阻酚抗氧剂半受阻酚是相对于完全受阻酚而言。其酚羟基邻位取代基呈非对称状态。因而又称非对称受阻酚抗氧剂。与通用的完全受阻酚相比。半受阻酚抗氧剂其中一个邻位取代基空间位阻较小(多为甲基)，抗氧效率较高，尤其与硫代酯等辅助抗氧剂之间存在氢键缔合，协同效果更为显著。半受阻酚抗氧剂的另一个突出特征是其耐氧化氮着色性。这在防止塑料制品被环境污染方面具有非常重要的意义。迄今为止。已经上市的半受阻酚抗氧剂主要包括Irganox245、Cyanox1790和ADKStabAO-80等品种。2.1.2.5胺类抗氧剂芳胺类抗氧剂主要用于橡胶制品塑料和艳色制品中并不多见。但近年来Ciba精化公司推出了牌号为Irganox5057的取代二苯胺类抗氧剂，与受阻酚、亚磷酸酯抗氧剂具有良好的协同效果。主要适用于聚氨酯软泡制品，有使受阻酚再生的能力，可有效抗焦烧和氧化变色性。其化学组成为二苯胺与二异丁烯的部分烷基化产物，对苯二胺含量低于5%，外观呈微黄色液体，可溶于多数有机溶剂。2.1.2.6亚磷酸酯抗氧剂亚磷酸酯辅助抗氧剂是20世纪90年代聚合物稳定化助剂中品种开发最活跃的领域之一，主要品种有Irafos12，Irgafos38，ADKstabPEP-36等。这些新结构的亚磷酸酯几乎无一例外地包含取代芳环且以季戊四醇双亚磷酸酯螺环结构和双酚亚磷酸酯结构居多，这样可以提高加工稳定性和改善水解稳定性。醇胺类化合物是常用的亚磷酸酯水解稳定剂。Irgafos12是将双酚结构和醇胺结构同时引入亚磷酸酯分子内，结果不仅大大提高了产品的耐水解性，而且增加了相对分子质量，降低了挥发性，避免了由于配合低相对分子质量组分可能带来的高挥发性问题，赋予制品良好的加工稳定性和色泽改良性。另外，Irgafos12尚有钝化金属离子作用，能够有效抑制催化剂残渣诱发的氧化降解现象。除用于聚烯烃制品加工外，本品对许多工程塑料的稳定效果尤为显著。Irgafos12的结构式如下：Irgafos38属低熔点亚磷酸酯辅助抗氧剂品种，具有较高水解稳定性和较低的挥发性，可与受阻酚、苯并呋喃酮等稳定剂配合用于涂料和树脂加工Irgafos38在线性低密度聚乙烯(LLDPE)中具有极好的相容性，这对超低密度聚乙烯新品种的加工特别有利。ADKStabPEP-36和ADKStabHP-10是日本旭电化公司20世纪80年代末至90年代初开发的高效亚磷酸酯品种，前者属季戊四醇双亚磷酸酯螺环结构，其稳定性能与经典的Uhranox626品种相当，但水解稳定性优异；后者系双酚亚磷酸酯结构，耐热稳定性和水解稳定性均衡，具有一定的市场潜力。Ethanox398是唯一的含卤亚磷酸酯辅助抗氧剂品种，由美国Albemarle公司(前身为Ethyl公司)开发，由于在双酚亚磷酸酯结构中引入了电负性极强的氟原子，因此水解稳定性特别突出，可用于含水体系的聚合物稳定化时该品尚能消除塑料加工中出现“黑斑”现象，赋予制品抗辐射稳定性。2.2阻燃剂阻燃剂是赋予聚合物制品难燃性和抑烟性的功能化助剂，塑料阻燃剂可分为溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机系阻燃剂。2.2.1技术现状2.2.1.1溴系阻燃剂由于卤系（溴系、氯系）阻燃剂含大量卤素，燃烧时产生有腐蚀性和毒性的卤化氢，故早已出现非卤阻燃的动向。但由于溴系阻燃剂与其他阻燃剂相比，其阻燃性、加工性、物性等综合性能优良，价格也适中，现在仍是大量使用的阻燃剂。溴系阻燃剂的阻燃作用主要在气相中进行，其主要原因是溴系阻燃剂受热分解，生成HBr，而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基(如OH·、O·、H·)，生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或终止。绝大部分工业上应用的溴系阻燃剂系通过取代反应制得。对芳香族溴化物，其溴化为芳香族亲电取代反应，可采用溶剂法或非溶剂法进行。以液溴或氯化溴为溴化剂，路易斯酸(如三氯化铝)为催化剂，反应式为：对脂肪族溴化物，其溴化为自由基取代反应，一般在光照或引发剂存在下进行，反应式为：Br2──→2Br•RCH3+Br•──→HBr+RCH2•RCH2•+Br2──→RCH2Br+Br•代表产品：国外近年来出现的一些主要溴系阻燃剂品种的情况见表1：表1国外主要溴系阻燃剂新品种化学名商品名用途生产厂家十溴二苯乙烷Saytex8010HIPS,ABS,PBT,聚烯烃Albemarle公司(美国)1,2-二（四溴邻苯二BT-93,BT-93WHIPS,ABS,PBT,PE,PP,Albemarle公司(美国)甲酰亚胺）乙烷PC等聚丙烯酸五溴苄酯FR-1025PBT,PET,PADeadSeaBromine(以色列)Ameribrom公司(美国)丙烯酸五溴苄酯FR-1025MPBT,PET,PAAmeribrom公司(美国)三溴苯基马来酰亚胺FR-1033HIPS,ABSAmeribrom公司(美国)三溴苯乙烯FR-803PBT,PET,ABS,PAAmeribrom公司(美国)溴代环氧树脂FR-2000ABS,PBT,HIPSDeadSeaBromine(以色列)溴代碳酸酯齐聚物CN-1427PVC,CPVC,PBT,PETGreatLakes公司(美国)溴代邻苯二甲酸酯DP-45PVC,CPEGreatLakes公司(美国)溴代聚苯乙烯Pyro-chek60PB,PS,PBT,PET,PA,聚烯烃Ferro公司(美国)68PB,LM缩合溴代苊烯Con-BACNTMEVA,PVC,聚烯烃Tosoh公司（日本）2,4,6-三（溴苯氧基）SR245PS,ABS日本第一工业制药公司(日-1,3,5-三嗪本）十溴二苯乙烷是美国Albemarle公司为替代毒性大的十溴二苯醚于90年代初开发的一个溴系阻燃剂品种，它具有含溴量高（82%热稳定性好、抗紫外线能力强、毒性低等特点，不产生PBDD和PBDF。最近该公司还推出了Saytex8010的改性品种Saytex8010x和Saytex8010xx说它们能赋予ABS较好的加工性能和物理机械性能。BT-93和BT-93W最突出的性能是热稳定性优异（熔点450抗紫外线性能极佳且不起霜，具有良好的电气性能，可用于电线、电缆、计算机部件等阻燃。FR-1025是一种分子量在30000～80000之间的高分子型含溴阻燃剂除了具有较高的阻燃效率外具有优异的热和化学稳定性，良好的加工性能和电气性能，与树脂的相容性好，且能提高被阻燃材料的冲击强度。FR-1025中的五溴苄基还能赋予被阻燃的高聚物以优异的抗紫外线性能。丙烯酸五溴苄酯、三溴苯基马来酰亚胺和三溴苯乙烯是Ameribrom公司开发的三种反应型溴系阻燃剂单体，FR-1025M可以均聚形成FR-1025，也可用于PBT、PET和尼龙的阻燃，FR-803和FR-1033主要用于制造苯乙烯和ABS的共聚物，与DBS（二溴苯乙烯）不同的是FR-803可以常温贮存，而DBS则必须低温贮存。F2000系列溴代环氧树脂高聚物是以色列DeadSeaBromine公司特意为工程热塑性树脂乙烯HIPS和ABS热固性树脂而设计的，分子量700～50000不等。低分子量产品在环氧树脂和酚醛树脂中起反应型阻燃剂的作用；中等分子量产品主要用于PBT、ABS和HIPS的阻燃；而较高分子量的产品则被建议用于热塑性树脂，如PBT和热塑性合金如PC/ABC高分子量的产品则可用于聚酰胺，如PA6/66。CN-1427和DP-45是GreatLakes公司开发的两个用于PVC等阻燃的溴系阻燃剂新品种CN-1427用于PVC和CPVC阻燃时还具有抑烟作DP-45被用作PVC的阻燃增塑剂，阻燃效率高于氯化石蜡和磷酸酯，与磷酸酯相比其生烟量也较低。溴化聚苯乙BPS三个牌号Pyro-chek60PBPyro-chek68PB和Pyro-chekLW，前两个牌号为高分子量BPS，后一牌号为低分子量BPS，低分子量BPS与高聚物的相容性好，可改善基材的物理机械性能，所以适用范围更广。BPS可用于PS、PBT、PET、PA等工程塑料的阻燃，也可用于阻燃聚烯烃。缩合溴代苊烯的最大特点是具有优异的抗辐射性能，可用于核电站等处的电线电缆的阻燃。SR245是日本第一工业制药公司开发的含溴三嗪类阻燃剂有溴和氮两种阻燃元素Br-N的协同阻燃作用使其表现出高效阻燃性。该阻燃剂在基材中的分散性好，与PS、ABS的相容性好，表现出抗冲击、抗迁移及优异的抗紫外线能力。2.2.1.2氯系阻燃剂在有机卤阻燃剂中，除了溴系阻燃剂外，就是氯系阻燃剂。因为碘化合物不稳定管其阻燃效果最好在高聚物加工温度以下就分解了，所以并不实用。而氟化合物结合能最高，难以分解出具有阻燃作用的氟化氢际上也难以起阻燃作用此在有机卤系阻燃剂中起阻燃作用的只有溴系和氯系。虽然两者的阻燃机理相同就阻燃效率而言系远远逊色于滇系。近20多年来，氯系阻燃剂已部分为溴系阻燃剂所取代，因而氯系在整个阻燃剂的消耗量中有所降低。在氯系阻燃剂中，最常用的是氯化石蜡、氯化聚乙烯等。氧化石蜡因价廉而易得，兼具增塑剂的作用，国内外用量都很大。2.2.1.3磷系阻燃剂有机磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之一，具有阻燃和增塑双重功效以使阻燃完全实现无卤化善塑料成型中的流动性能，抑制燃烧后的残余物生的毒性气体和腐蚀性气体比卤索阻燃剂少。其阻燃机理方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，这些含磷酸具有强烈的脱水性，可使聚合物表面脱水炭化，而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，所以具有阻燃作用；另一方面阻燃剂受热产生PO·自由基，可大量吸收H·、HO·自由基，从而中断燃烧反应。有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、氧化膦及杂环类等。磷酸酯磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂，由于其资源丰富，价格便宜，应用十分广泛。磷酸酯主要是由相应的醇或酚与三氯化磷反应，然后水解制得，方程式如下：3ROH+POCl3+3B──→(RO)3PO+3B·HCl此反应在有机碱(如吡啶、二烷基苯胶等，式中以B表示)存在下进行。市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品种多，用途广，但大多数磷酸酯产品为液态，耐热性较差，且挥发性很大，与聚合物的相容性不太理想。为此，国内外开发出一批新型磷酸酯阻燃剂，如美国的GreatLake公司开发的三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯(Trimer)及1-氧-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-l-磷杂双环[2,2,2]辛烷(PEPA)。Trimer的特点是结构对称，磷的含量达21%，PEPA的含磷量为17%。这两种磷酸酯阻燃剂为白色粉末。热稳定性非常好，且与聚合物有很好的相容性。膦酸酯膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的一种阻燃剂，由于膦酸酯分子中存在C-P键，所以其稳定性非常好，有非常好的耐水性、耐溶剂性。国外的膦酸酯产品有Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex为N-羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯、Mobil公司研制的Antiblaze为环中膦酸酯。国内也对膦酸酯进行了研究成出的膦酸酯有NN-对苯二胺基(2-羟基)-苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)，其中DMMP是近年开发出来的一种添加型阻燃剂DMMP是以亚膦酸三甲酯为原料催化剂作用下发生异构化反应，经过分子重排制得。其最显著的特点是含磷量高达25%，阻燃效果非常好，添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功效。氧化膦氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯，是一种稳定性极高的有机膦化合物，可用作聚酯的阻燃剂，阻燃聚酯色泽好，机械性能好。该阻燃剂分添加型和反应型两类。近年来人们在高相对分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦单体，制备的阻燃型工程塑料已经成为研究的热点。用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等，通过反应将含磷单体结合到合成材料的分子链上，赋予材料永久的阻燃性，而且不会渗出。杂环类有机磷杂环化合物是近年来阻燃剂研究中非常活跃的领域之一，主要有五元环、六元环及螺环类化合物。其中五元磷杂环阻燃剂品种较少，一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烃的阻燃；六元杂环在磷杂环阻燃剂中占据主导地位，主要有磷杂氧化膦、磷酸酯笼状磷酸酯、膦酸酯和亚磷酸酯等，可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理。磷螺环阻燃剂大多数由季戊四醇与磷化合物反应制得，分子中一般都含有大量碳，含有2个磷原子，含磷量高，阻燃效果好，可作为膨胀型阻燃剂，在材料中起到增塑、热稳定和阻燃的作用。2.2.1.4膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要成分的阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，该泡沫层隔热、隔氧、抑烟并能防止产生熔融滴落，因而具有良好的阻燃性能。膨胀型阻燃体系一般由以下3个部分组成。(1)酸源(脱水剂)一般可以是无机酸或加热至100～250℃时生成无机酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸盐、磷酸酯和硼酸盐等。(2)炭源(成炭剂)它是形成泡沫炭化层的基础要是一些含碳量高的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有羟基的有机树脂等。(3)气源(氮源，发泡源)常用的发泡源一般为三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸胺等。此外近年来新开发的磷-膨胀石墨(氧化石墨)阻燃体系，虽与上述组成有所区别，但其阻燃机理却极为相近。膨胀型阻燃剂对于不同的聚合物体系时不需要几个组分同时并用需加入其中一种或几种合物本身也可以充当其中的某一角色。由于膨胀型阻燃剂J需要适应聚合物的加工温度以膨胀型阻燃剂应具备以下性热稳定性好，能经受聚合物加工过程中200℃以上的高温；②由于聚合物热降解要释放出大量挥发性物质并形成残渣，因而该过程不应对膨胀发泡过程产生不良影尽管该类阻燃剂可均匀分布在聚合物体系中在材料燃烧时要能形成一层完全覆盖于材料表面的膨胀炭阻燃剂必须与被阻燃聚合物有良好的相容性能与聚合物和添加剂发生不良作用能过多恶化材料的物理、机械性能。目前具有代表性的膨胀型阻燃剂有美国HoechstCelanese公司推出的ExolitIFR-10和IFR-11、意大利Montedison公司的SpinflamMF82/PE和MF82/PP，日本Tosoh公司的FLAMECUTGREP-膨胀石墨阻燃系列。其中ExolitIFR膨胀型阻燃剂，是以磷、氮为活性组分，不含卤素和氧化锑，燃烧时主要在凝聚相起作用，能生

成焦炭层，保护下层基材不继续燃烧和不产生熔滴，可抑制烟雾，不产生有毒或腐蚀性气体外还具有优异的稳定性工性能和使用性能。山西省化工研究所开发的膨胀型阻燃剂TU-l可用于PU泡沫塑料及玻璃钢，TU-l为深红色粉末，它阻燃PU硬泡沫体的试验表明，随着TU-l用量的增加，氧指数明显提高。当用量达到9%时，氧指数为26.4%，水平燃烧试验达到UL94V-0级。TU-l与TCEP配合使用，氧指数由26.4%增加到28.5%，同时TCEP的加入，还有利于固体物料的分散，降低体系粘度，从而改善了加工性能。此外TU-l与氢氧化铝也有良好的协同作用，并且可降低阻燃成本。膨胀石墨是近年来开发的一种新型阻燃协效剂独使用时没有明显的阻燃效果，但与包覆红磷、聚磷酸镀等阻燃剂并用，显示出极强的协同作用。膨胀石墨是由天然鳞片石墨经化学处理制成膨胀性天然鳞片石墨经氧化后，滞留在内部层间点阵结构中的化合物发生反应，并随温度上升致使体积膨胀，当温度达到1100℃时，瞬间膨胀至原体积的350倍胀产生的爆发力和体积扩大在相对空间内可以达到阻断和窒息火焰的效果。膨胀石墨的阻燃效果与其膨胀倍数密切相关膨胀倍数又与其薄片的大小和氧化度有关了不破坏石墨本身的结构要专门的加工设备进行加工。2.2.1.5无机阻燃剂无机阻燃剂具有热稳定性好性低或无毒产生腐蚀性气体、不挥发、不析出、阻燃效果持久、原料来源丰富、价格低廉等优点。在对阻燃产品的环境安全性和使用安全性的要求日趋严格的情况下，无机阻燃剂更显得越来越重要。随着表面改性、微细化研究的不断深入和协同体系的不断开发，无机阻燃剂的性能得到提高，应用更加广泛。2.2.1.5.1氢氧化铝氢氧化铝即三水合氧化铝(ATH)用量占阻燃剂使用总量的40%以上。ATH本身具有阻燃、消烟、填充三种功能，因其不挥发，无毒，又可与多种物质产生协同阻燃作用誉为无公害无机阻燃剂ATH有添加量大的缺点常需要加入50%以上才能显示很好的阻燃效果。为克服这一缺点，可采用改进造粒技术，向超细化方向发展，使粒度分布变窄，降低氢氧化铝中的Na+含量；还可以改进包覆技术，以改善其在聚合物中的分散性，如日本昭和轻金属公司开发了H-34和H-34HL，将氢氧化铝表面用疏水剂处理，从而降低体系粘度，增加流动性，加大填充量；也可以用大分子键合方式处理等方法进行，使用的键合偶联剂有硅皖、钛酸酯等，此外也有采用硬脂酸铀进行表面处理，如美国Solem公司推出的Halofree为改性的氢氧化铝，225℃的质量损失仅为2%，具有更高的耐热性。2.2.1.5.2氢氧化镁氢氧化镁是目前发展较快的一种添加型阻燃剂，低烟、无毒、能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体，故是一种环保型绿色阻燃剂。其阻燃机理与ATH相似。与ATH相比，Mg(OH)2的分解温度比ATH高100～150℃，可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃，且还有促进聚合物成炭的作用要达到一定的阻燃效果加量需要在50%以上，对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg(OH)2的添加量，一种办法是将Mg(OH)2颗粒细微化，另一种方法是采用包覆技术对Mg(OH)2表面进行改性，以提高其与聚合物的相容性。2.2.1.5.3红磷红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化、并放出剧毒的气体、粉尘，易爆炸，因此使用受到很大的限制。为了解决这些缺点，对红磷进行表面处理是研究的主要方向，其中微胶囊化是最有效的方法。目前国际市场上已经有多种型号的微胶囊红磷产品。国内也进行了大量的研究，一般使用氢氧化铝、金属硫酸盐、合成树脂为包囊壁材，但是推向市场的并不多。今后红磷表面处理发展方向一是通过对包囊的囊材进行改性，使其同时兼具热稳定塑和阻燃等功能展多功能的微胶囊红磷阻燃二是研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配，并使之微胶囊化，增加阻燃效果，提高材料的力学性能；三是红磷具有抑烟效果，可以寻找合适的消烟剂与之进行复配，火灾中抑烟比防火更为重要。2.2.1.5.4聚磷酸铵聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机阻燃剂，是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域，其外观为白色粉末，分解温度>256℃，聚合度在10～20之间为水溶性的，聚合度大于20的难溶于水。APP比有机阻燃剂价廉，毒性低，热稳定性好，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下APP迅速分解成氨气和聚磷酸，氨气可以稀释气相中的氧气浓度，从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起阻止燃烧的作用。2.2.2发展趋势虽然目前没有任何一个地方制定出限制溴系阻燃剂使用的有关法规，但从长远观点看，阻燃剂的无卤化是这个领域的发展趋势，而目前缺乏溴系阻燃剂的适当代用品，世界范围内将需要一个漫长的时间才可能会向非溴化转变，在某些地方也许就不会发生这种转变。据预测，在今后的10年中系阻燃剂的发展将会保持3%-4%的年增长率此极致力于研究和开发多溴代二苯醚的代用品选择效率更高、毒性更低的溴系阻燃剂，必将成为世界各生产厂家的竞争目标2.2.2.1卤系阻燃剂向高溴大分子方向发展溴系阻燃剂由于具有阻燃性能好，用量少，因而在没有找到合适的替代品之前，仍然是阻燃剂的主要品种。溴系阻燃剂发展的新特点是提高溴含量和增大分子量。如AmeriHass公司推出的F-2000系列溴化环氧化物可作为十溴二苯醚的替代产品用于生产阻燃聚苯乙烯和苯乙烯合金，主要用途是生产计算机外壳。F-2000环氧化物的溴含量为52%～55%，可最大限度地平衡熔融流动性、冲击强度和阻燃效能。该公司推出的另一产品FR-1025为聚五溴苯甲基丙烯酸酯，相对分子质量为3万～8万，溴含量为68%。美国大湖公司开发的BC-52、BC-58溴含量为52%～66%，适用于各类工程塑料，在迁移性、热稳定性、阻燃性等方面大大优于许多低分子量阻燃剂。美国Ferro公司的PB-68，主要成分为溴化聚苯乙烯，分子量15000，含溴达68%；这些阻燃剂热稳定性好，分解温度高，可在315℃下使用。适用于尼龙和聚酯类耐高温树脂，也适用于聚乙烯和聚苯乙烯树脂。目前国际上溴系阻燃剂的发展方向是继续提高溴含量和增大分子量，解决迁移性、提高相容性和热稳定性等问题。因此，无毒型、聚合型和高性能溴系阻燃剂将日益受到重视。2.2.2.2表面改性、超细化是无机阻燃剂发展方向无机阻燃剂占各类阻燃剂一半以上，但由于无机阻燃剂的添加量大，须采用新技术，如超细化、表面改性、大分子键合等进行改进。表面改性无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性，同非极性聚合物材料相容性差，界面难以形成良好的结合和粘接。为改善其与聚合物间的粘接力和界面亲和性，采用偶联剂对其进行表面处理是最为有效的方法之一。常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类。如经硅烷处理后的氢氧化铝，阻燃效果好，能极有效提高聚酯的弯曲强度和环氧树脂的拉伸强度；经乙烯-硅烷处理的氢氧化铝，可用于提高交联乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性和抗湿性。钛酸酯类偶联剂和硅烷偶联剂可以并用，能产生协同效应。经过表面改性处理后的氢氧化铝表面活性得到了提高，增加了与树脂之间的亲和力，改善了制品的物理机械性能，增加了树脂的加工流动性，降低了氢氧化铝表面的吸湿率，提高了阻燃制品的各种电气性能，而且可将阻燃效果由V-1级提高到V-0级。超细化目前氢氧化铝的超细化、纳米化是主要研究开发方向。氢氧化铝的大量添加会降低材料的.机械性能，而采用超细化的，特别是纳米级的氢氧化铝填充塑料，会起到刚性粒子增塑增强的效果。这是由于阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的，对于等量的阻燃剂，其粒径愈小表面积就愈大燃效果就愈好一方面细化、纳米化的氢氧化铝，增强了界面的相互作用，可以更均匀地分散在基体树脂中，更有效地改善共混料的力学性能。如在LDPE/EVA(70/30)中填充美国Solem公司开发的粒径为10μm的氢氧化铝，挤塑能力可提高40%。2.2.2.3磷系阻燃剂的发展方向低毒持久化、稳定化、多功能化是磷系阻燃剂的发展方向。磷系阻燃剂是阻燃剂家族中的重要成员之一。有机磷阻燃剂兼有增塑剂、润滑剂的功能。但由于有机磷阻燃剂多为液体，挥发性大，发烟量及毒性较高解稳定性和热稳定性较差了克服这些缺点，并向多功能方面转化外一些公司正在积极开发高分子量的含磷多元醇化合物和齐聚物。日本大八化学公司开发的CR-720，CR-733A为芳烃磷酸酯齐聚物，分子量6000以上，含磷10%，具有较低的挥发性和良好的耐热性。CR-50为含磷酸酯的齐聚物，分子量762，含磷14%。Albright&Wilson公司的商业化阻燃剂产品Antiblaze1045为高分子量有机磷化合物，具有较高的磷含量，属无定形、非结晶结构。该产品在PETPBT和尼龙的模塑和挤出加工中具有广泛的应用前景。在上述聚合物中，添加少量该品，就可达到V-0阻燃级，而对伸长率和抗冲击性能的影响甚徽，这点在尼龙中尤为明显。FMC公司是美国的一家生产磷/溴共混物的传统广家公司运用成炭技术开发出了以烷基胺磷酸盐为主体的聚烯经用阻燃剂，即AmgardNK和AmgardNP。该产品效果很好，无需使用协效剂，就可与现有的溴产品竞争AmgardNP与其他膨胀性盐类(如多磷酸铵)产品不同，在塑料树脂中添加之后，对水敏感。NP产品可使阻燃聚烯烃具有较高的冲击强度和伸长率，并具有优异的紫外光稳定性。Clariant公司向市场提供的3个系列的无卤磷系阻燃剂分别为ExolitAP、ExolitOP及ExolitRP。AP系列以聚磷酸铵为主体，有8个牌号，多为膨胀阻燃系统，为无色、无毒白色粉末，用途广泛；OP系列以无卤有机磷化合物为主体，有4个牌号，多为液RP系列以红磷为主体，包括10个牌号，全部是以高聚物或以油类为载体的母粒或分散体，少尘，易于处理和使用。Exolit系列磷系阻燃剂具有以下特燃烧或受高热时产生的腐蚀性气体及发烟量很②阻燃效率高，用量少，对基质的性能影响小；③与被阻燃基材的相容性好，渗出性低，而且抗老化；④有利于阻燃材料的回收，符合目前和未来消费品回收利用的要求；⑤价格/性能比较低。该系列产品可用于阻燃PA、EVA、PE、PP、PUR、环氧树脂等塑料。Albemarle公司生产的NcendXP-30在PC/ABS合金树脂的阻燃中可与溴系阻燃剂竞争。P-30为无色液体，有较高的熔融稳定性。当以18%～21%的用量加入到PC/ABS中时使其阻燃级达到UL94V-0级，缺口冲击强度可达57MPa。总之系阻燃剂今后的发展方向是降低挥发性高耐热性、耐光性等稳定性能；除具有阻燃性之外，还应具有其他功能；除解决产品本身低毒或无毒外应考虑到燃烧分解产物的毒性及废弃物对环境的污染问题以及生产、销售、贮运过程中的毒性问题。2.2.2.4阻燃剂的协同效应在实际生产应用中，单一的阻燃剂总存在这样或那样的缺陷，而且使用单一的阻燃剂很难满足越来越高的要求。阻燃剂的复配技术就是在磷系、卤系、氮系和无机阻燃剂之间，或其内部进行复合化，寻求最佳经济和社会效益。阻燃剂复配技术可以综合两种或两种以上阻燃剂的长处，使其性能互补，达到降低阻燃剂用量，提高材料阻燃性能、加工性能及物理机械性能等目的。通常在溴系阻燃剂中添加一定的磷，这样不仅可以提高阻燃效果，还能减少阻燃剂的用量，降低对环境的影响。溴/磷的协效作用美国FMC集团公司几年前生产出第一个集溴和磷于一分子的阻燃产品公司曾对溴/磷在ABS抗冲聚苯乙烯(HIPS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的协同效应进行过研究，这种共混物的效应分别高于具有相同分子的溴和磷，主要是由于溴化磷酸酯的效能高于各个单个化合物的效能。该公司开发的溴化芳香族磷酸酯ReoflamPB-460是该公司向市场推出的唯一的一种在同一分子中含有溴和磷的阻燃剂。该产品含有60%的溴和40%的磷，在高温下不析出，不挥发。它的分散性和混溶性良好，可改善聚合物的加工性、透明性、颜色稳定性和韧性。在多种聚合物中使用该品，可减少使用，甚至完全无需使用氧化锑，就可增强产品的机械性能。该产品的主要用途是制造用于计算机、汽车、家用电器等的工程塑料公司的另一个产品ReoflamPB-370溴/磷比例为7.0/3.0，氧指数较高。由于化学成分不同，PB-370比PB-460的熔点高出57℃，其他性能显著优于目前的溴化磷酸酯产品。PB-370和PB-460相同，都易于分散，可熔融加工，在配合料中仍可保持透明性、不污染、不喷霜，并可抗紫外光。硼酸锌的协效性在无卤阻燃体系中，硼酸锌和二氧化硅(也称做硅烷聚合物)可作为辅助添加剂使用。在聚合物燃烧温度下，将这两种化合物混合，可使其形成一种可切断聚合物空气供应的硼硅酸盐玻璃层。将其与三水合氧化铝或碳酸钙配合使用，能使非卤化电线和电缆配合料通过IEEE-383燃烧试验。无卤阻燃体系中的另一个途径是将硼酸锌与磷化合物配合使用，可使PC/ABS共混物达到UL94V-0阻燃级。氯系/氢氧化物的协效性美国Occidental公司发现，在热塑性工程塑料中将硼酸锌、三氧化二锑和环脂族氯系阻燃剂并用，可使其达到UL94V-0阻燃级，阻燃剂的添加量仅为22%。将硼酸锌和氧化铁并用，可构成最有效的协效剂。将氧化铁以15%的使用量用于阻燃体系，可达到V-0阻燃级。通常使用的氧化铁有两种，一种是氧化铁黑，一种是氧化铁黄。实验结果表明，单独使用硼酸锌，并不能在氯系阻燃体系中作为有效的协效剂，只有使用复合协效技术，才能使物理性能、电性能和阻燃性能得到提高。阻燃剂与其他塑料添加剂是大不相同的，它不仅会影响塑料的性能，增加塑料加工的难度，缩短塑料的使用寿命，而且还会增加塑料的成本。阻燃剂只有在遇到火灾时才能发挥作用，阻燃剂工业能否获得发展，在很大程度上是受法规制约的。没有法规，就没有阻燃剂的发展。2.3成核剂在聚合物材料中，对结晶聚合物而言，结晶形态、结晶度、结晶速度和晶粒大小直接影响聚合物的加工过程和应用性能．为了改善产品的物理机械性能、提高聚合物的结晶速度、缩短成型周期、提高透明性，成核透明剂应运而生。聚丙烯成核剂从化学结构上可分为无机类与有机类，其中有机类包括山梨醇类、有机磷酸盐类、羧酸金属盐、松香类及高分子类型。2.3.1技术现状2.3.1.1无机成核剂无机成核剂主要有滑石粉酸钙氧化硅矾氧化钛、氧化钙、氧化镁、炭黑、云母等。这些是最早开发的价格便宜且实用的成核剂，但由于透明性和表面光泽度差，限制了其在高性能材料中的应用。最近有关用有机物质包覆无机填料、改进填料与高分子材料的界面亲和性，减小填料所引起的负效应的研究日益增多，为无机成核剂寻找新的途径。2.3.1.2山梨醇(DBS)类成核剂20世纪70年代中期，日本人Hamad发现在聚丙烯中添加二苄又山梨醇可提高其透明性、光泽度、热变形温度及刚性，聚丙烯结晶速度加快，成型加工周期缩短。从此这一聚丙烯改性技术在世界范围内得到普遍采用，并于20世纪80年代初实现了透明聚丙烯的商业化。该类产品是以山梨醇或木糖醇与苯甲醛或苯甲醛取代物在酸性催化剂及有机溶剂中进行醇醛脱水缩合而制得。代表性品种有二苄叉山梨醇(DBS)(对氯苄叉)山梨醇(CDBS)(对甲基苄叉)山梨醇(MDBS)、二(对乙基苄叉)山梨醇(EDBs)、二(3,4-平基苄叉)山梨醇(DMDBS)等。该系列产品可以使聚烯烃透明度提高，因此又称透明成核剂，是目前成核剂领域开发与应用主导产品。目前全球消费量的80%被山梨糖醇衍生物类所占据。山梨醇类成核透明剂是迄今世界上产耗量最大、透明改性效果最佳的聚烯烃成核剂。其合成技术主要有以下三种。第一代产品二苄叉山梨醇(DBS)的合成DBS的合成是以苯甲醛和山梨醇为原料，经醇醛缩合反应制得，产物缩合反应过程如下。第二代产品二(对乙基苄叉)山梨醇(EDBS)的合成EDBS的合成是以对乙基苯甲醛和山梨醇为原料酸性催化剂作用下经醇醛缩合反应制得。在反应过程中，山梨醇分子中1，3位和24位碳原子上的羟基分别与对乙基苯甲醛分子上的醛基发生缩合反应成目标产物时有副产物单苄叉山梨醇和三苄叉山梨醇生成，目标产物缩合反应过程如下。第三代产品二(3，4-二甲基苯亚甲基)山梨醇(DMDBS)的合成DMDBS的合成是以山梨糖醇和3,4-二甲基苯甲醛为原料，在疏水性有机溶剂中，在酸性催化剂作用下进行缩醛化反应制得，缩合反应方程式如下。2.3.1.3有机磷酸盐类成核剂有机磷酸盐类成核剂最早是由日本旭电化公司(ASAHIDENKAKOGYO)开发应市的，其主要包括有机磷酸酯和有机磷酸碱式金属盐及其复配物等。和山梨醇类成核剂相比，有机磷酸盐类成核剂的品种较少前主要的的代表产品有双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝等。有机磷酸盐类是近年来开发的用于高结晶度聚丙烯配方中的新型成核透明剂。与其它种类成核剂相比，对聚丙烯的光学性能和机械力学性能都有所提高。其中日本旭电化公司开发的NA-ll目前被认为是效果较好的成核剂，其合成方法如下：NA-11为熔点较高的白色粉末，它具有以下优点：①能提高聚合物的挠曲温度、挠曲模数、冲击强度。②在低浓度下有着显著的透明性。③与聚丙烯有良好的相容性，没有抽出。④符合FDA规定用于聚丙烯的食品包装，此外还可用作聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氨酯成核剂。2.3.1.4羧酸金属盐类成核剂人们很早就对各种羧酸金属盐成核效果进行了深入的研究，其中苯甲酸钠(NAbenzoate)、正丁基苯甲酸铝(Al-TBBA)、对叔丁基苯甲酸羟基铝(Al-PTBBA)等对聚丙烯的改性效果较好，使用的时间较长，目前已实现了商品化。其中对叔丁基苯甲酸羟基铝(Al-PTBBA)是较早投入使用的有机成核剂品种成核效率一般本低廉面光泽、刚性和抗冲击性等综合性能的平衡性好，是目前高光泽聚丙烯、洗衣机桶专用料等改性聚丙烯广泛使用的成核剂品种。2.3.1.5松香类成核剂1995年日本Arakawa公司开始研制松香酸类成核剂后新日本理化公司也有专利报道成核剂的有效成份是松香脂中的脱氢枞酸，通常将天然松香进行歧化反应得到歧化松香后经过脱氢结晶、酸化等步骤得到脱氢枞酸。与其他成核剂一样，可以有效改善聚烯烃力学和光学性能，是一种天然环保的成核剂。目前产品主要有荒川化学工业和三井石化公司共同开发的以岐化松香盐为基础的透明型KM-1300和高刚性KM-1600成核剂。2.3.1.6高分子成核剂高分子成核剂是具有与聚烯烃类似结构、熔点较高的聚合物，通常在聚烯烃树脂聚合前加入，在聚合过程中均匀分散在树脂基体中。有关这种高熔点聚合物作为聚烯烃成核剂的应用专利最早于1970年由ICI公司提出1983年日本住友化学公司将微量的乙烯基环烷烃聚合物引入高性能聚丙烯制品中改善聚丙烯树脂的透明性和加工性。常用的高熔点聚合物单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、3-甲基戊烯-1等。目前技术上尚不成熟，无工业化产品。2.3.2发展趋势山梨糖醇类成核剂是目前国内外开发最为活跃、品种最多、产销量最大的一类聚烯烃塑料成核剂。但是第一代及第二代产品在存储和应用的过程中有微量醛类气味的问题响了其应用效果和市场用量。尤其在食品工业、医药卫生等方面，其应用大大受到限制。而第三代产品是一种高效、低廉的成核剂，能改善透明度，不会给制品带人气味，能很好地用于加工工艺。进入21世纪后，山梨醇类成核剂还在向使用范围宽、效率高、多功能、复合型方向发展，以获得综合性能优良的聚丙烯产品。在进行传统产品改进的同时，国外仍然不断进行新产品的开发。瑞士汽巴精细化学公司推出两种用于增强聚丙烯透明性的新型成核剂——IrgacalearD和IrgacalearDm。这两种改性剂能提高聚丙烯的透明度和力学性能，如刚度、弹性模量等。该成核剂在熔融冷却过程中会产生大量直径小于1μm的晶体球粒，起到成核作用，降低了混浊程度，缩短了加工周期。新日本理化公司开发成功一种聚丙烯用新β型成核剂，是一种白色固体粉末，可用于聚丙烯成型加工或掺混。成核剂名叫NJStarNU-100，适用于注塑、双向拉伸薄膜和多孔聚丙烯产品。β型成核剂不同于一般聚丙烯用的山梨醇类产品NU-100在熔体状态下与聚丙烯共混，而不是熔融可溶。β型成核剂在适宜的加工温度下可显著提高聚丙烯中β型晶体的含量，使传统聚丙烯中主要的α型结晶转为β型，提高聚丙烯的透明度、冲击强度和刚性，并能提高热变形温度20℃和降低熔点15℃。美国NacloNamo技术公司新开发出2种聚丙烯成核剂，该产品是50nm的表面改性二氧化硅品牌号为NGS1000和NGS2000量少，可提高聚丙烯的结晶温度、加工成型速度以及韧性和刚性，可降低制品的雾度，在聚丙烯中不喷霜。另外，在聚丙烯的薄膜中还可作高效抗粘剂。纳米二氧化硅粒子在聚丙烯中分布均匀。该公司现在供应的产品有二氧化硅粉料和以聚丙烯为载体的母料两种。NGS1000已获FDA认可，主要用于注塑成型，NGS2000提高聚丙烯结晶温度幅度稍小，但仍可改进聚丙烯刚性和透明性，预计将会很快得到美国食品和药品管理局(FDA)批准。2个牌号一般用量为(1000～2000)×10-6，添加量为500×10-6时，效果最佳。MillikenChemical公司研制开发了一种聚丙烯共聚物用成核剂，是以磷酸酯盐和醋酸山梨醇酯为主要原料，它的结晶半衰期为0.78，小于millad3988(2.82)及安息香酸钠(8.05)以显著提高结晶化速度，缩短注射成型周期。得到的成型制品的刚性和冲击强度的平衡性良好，并具有良好的尺寸稳定性。将成型制品在室温下放置48h后几乎没有发现收缩现象。而在相同条件下使用安息香酸钠，材料的收缩率为0.3%。2.4光稳定剂2.4.1技术现状光稳定剂是抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的助剂。随着高分子合成材料的快速发展，尤其是合成材料在户外应用的日益增加，光稳定剂已成为塑料助剂的重要类别，近年来光稳定剂需求增长速度呈现高速增加趋势。常用的光稳定剂按其作用机理大致可分为4类，即紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂和光屏蔽剂。2.4.1.1光屏蔽剂这是一类能够遮蔽或反射紫外光的物质，使光不能透入高分子内部，从而起到保护高分子的作用。光屏蔽剂有炭黑、氧化锌、氧化钛等无机颜料和酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料，其中以炭黑的效果最好，但仅用于黑色制品，如在橡胶中大量使用炭黑作补强剂，同时又起光稳定作用。2.4.1.2紫外线吸收剂紫外线吸收剂（UVA），其按化学结构分主要有五类，邻羟基二苯甲酮类UV-9UV-531并三唑类UV-PUV-327UV-326等；水杨酸酯类，如BAD、TBS、OPS等；三嗪类，如紫外线吸收剂三嗪-5等；取代丙烯腈类，如UV-Absorber317等。紫外线吸收剂可以有效的吸收紫外线，而很少吸收可见光。2.4.1.3猝灭剂猝灭剂是通过分子间能量的转移来消散能量的，故又称之为能量转移剂。未被遮蔽或吸收的紫外光被高聚物吸收后，使高聚物处于不稳定的“激发态，为了防止其进一步分解产生自由基，淬灭剂能够从受激聚合物分子上将激发能消除，使之回到低能状态。这类光稳定剂对聚合物的稳定效果很好，多用于薄膜和纤维。它们多与二苯甲酮类、苯并三唑类等紫外线吸收剂并用，有很好的协同效应。猝灭剂主要是一些二价的有机镍螫合物的有机部分是取代酚和硫代双酚等，主要类型二硫代氨基甲酸镍盐，如NBC；②硫代双酚型，如AM－101；③膦酸单酯镍型，如光稳定剂2002。有机镍、有机钴光稳定剂在聚烯烃农膜方面的应用表现出挥发性低、不变色、热稳定性和熔融性能好、使用期长的优点；用于纤维，起到助染剂的作用，能提高颜色的耐光度和亮度，添加量也较吸收型光稳定剂低。由于有机镍光稳定剂具有优良的性能20世纪80年代新品种开发比较活跃年来，有机镍络合物因重金属离子的毒性问题（镍盐致癌有可能逐渐被其它无毒或低毒猝灭剂取代。2.4.1.4自由基捕获剂这类光稳定剂能捕获高分子中所生成的活性自由基，从而抑制光氧化过程，达到光稳定目的。这类光稳定剂主要是受阻胺光稳定剂（HALSHALS自20世纪70年代由日本首创后，在国际上受到普遍重视，是发展最快、最有前途的一类新型高效光稳定剂。其光稳定效率比二苯甲酮及苯并三唑类紫外线吸收剂要高2～3倍，在国际上平均年需求增长率为20%～30%。HALS主要是哌啶系、哌嗪系衍生物及咪唑烷酮系衍生物，而目前开发研究较多、市场需求量较大的是哌啶系和哌嗪系HALS。就其开发特征分类，有高分子量型、反应型、多功能型及非碱性型等。HALS有猝灭剂的功能，还能够分解过氧化物，而自身生成稳定的氮氧自由基，氮氧自由基又能消除在氧化过程中生成的大分子游离基和过氧游离基此HALS的使用已使聚合物的紫外光稳定性能比先前由UVA或猝灭剂所达到的稳定性能有显著提高。我国光稳定研究与开发主要集中在HALS系光稳定剂，山西化工研究院成功开发了由丙酮与氨直接合成三丙酮胺的工艺路线，大大缩短了间接法流程，提高了收率，在此基础上承担了以三丙酮胺为原料的聚合型HALSGF-901、902的研制，已取得突破性进展。但是目前国内开发的HALS均为哌啶系衍生物，而没有哌嗪系衍生物，在哌啶系中只有以哌啶醇为中间体的HALS产品，而哌啶胺、哌啶基烷醇、哌啶基羧酸等重要中间体尚无工业化产品，在很大程度上限制了HALS的品种开发。2.4.2发展趋势国外光稳定剂的出现已有50多年的历史，但HALS始终是聚合物光稳定剂研究领域的核心课题，HALS品种开发呈现如下特征：2.4.2.1高分子量化趋势持久性和有效性是衡量HALS产品应用性能的重要方面，高分子量化对于防止助剂在制品加工和应用中的挥发、萃取、逸散损失，提高制品尤其是长径比较大的薄膜、纤维制品的持久光