材料科学基础辅导与习题-上交课件 第2章 晶体结构

材料科学基础第章固体材料的结构

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2.1基础知识

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2.2金属及合金相的晶体结构

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2.3陶瓷的晶体结构

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2.4高分子的链结构及聚集态结构

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2.5复合材料的细观结构

●2.6非晶、准晶和纳米晶2

2.1基础知识

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2.1.1原子结构●

2.1.2能级图和原子的电子结构●2.1.3周期表与周期性●

2.1.4晶体中的原子结合2.2金属及合金相的晶体结构

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2.2.1元素的晶体结构

●2.2.2典型金属的晶体结构

●2.2.3亚金属的晶体结构

●2.2.4合金相的晶体结构2.3陶瓷的晶体结构

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2.3.1概述

●2.3.2离子晶体的结构

●2.3.3硅酸盐结构

●2.3.4非晶态结构2.4高分子的链结构及聚集态结构

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2.4.1高分子链的组成与构造

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2.4.2高分子的远程结构

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2.4.3高分子的聚集态结构

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2.4.4高聚物的非晶态、取向及液晶结构●

2.4.5高分子合金的织态结构2.5复合材料的细观结构●

2.5.1复合材料及其组成●

2.5.2复合材料的细观结构2.6非晶、准晶和纳米晶●

2.6.1非晶态材料●

2.6.2准晶的结构●

2.6.3纳米晶的结构

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2.1基础知识

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2.1.1原子结构（自学）

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2.1.2能级图和原子的电子结构（自学）

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2.1.3周期表与周期性（自学）

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2.1.4

晶体中的原子结合原子能够相互结合成分子或晶体，说明原子间存在着某种强烈的相互作用---化学键。金属键离子键共价键氢键分子键(范德瓦尔键)

材料的许多性能在很大程度上取决于原子结合键。根据结合力的强弱可把结合键分为两大类。一次键：结合力较强（依靠外壳层电子转移或共享而形成稳定的电子壳层），包括离子键、共价键和金属键。二次键：结合力较弱（依靠原子之间的偶极吸引力结合而成），包括分子键和氢键。●一、金属键(MetallicBond)

典型金属金属键没有饱和性和方向性，故形成的金属晶体结构大多为具有高对称性的紧密排列。

利用金属键可以解释金属的导电性、导热性、金属光泽以及正的电阻温度系数等一系列特性。金属键动画金属变形时，由金属键结合的原子可变换相对位置，因而金属具有良好的延性。将电压作用于金属时，电子云中的电子很容易运动并传送电流。良好塑性、固溶性、导电性、导热性、金属光泽、正的电阻温度系数及晶体中原子密集排列。(1)良好塑性：金属键没有方向性，正离子之间改变相对位置并不会破坏电子与正离子之间的结合力，因而金属具有良好的塑性；(2)固溶性：金属正离子被另一种金属正离子取代时也不会破坏结合键,即它们具有相互溶解性(称为固溶)；

(3)导电性：在外加电压作用下，自由电子可定向移动；

(4)导热性：固态金属中，不仅正离子的振动可传递热能，而且电子的运动也能传递热能，故比非金属具有更好的导热性；(5)金属光泽：金属中的自由电子可吸收可见光的能量，被激发、跃迁到较高能级，因此金属不透明。当它跳回到原来能级时，将所吸收的能量重新辐射出来，使金属具有金属光泽；(6)正的电阻温度系数：随温度升高，正离子（或原子）本身振幅增大，阻碍电子通过，使电阻升高，因此金属具有正的电阻温度系数；(7)晶体中原子密集排列：金属键没有饱和性和方向性，故形成的金属晶体结构大多为具有高对称性的紧密排列。

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二、共价键（CovalentBond）

亚金属(例如ⅣA族元素C、Si、Ge以及ⅥA族的Se、Te等)共价键要求原子间共享电子的方式是每个原子的外层sp轨道被填满，在4价硅中，必须形成4个共价键。共价键动画氧化硅（SiO2）的四面体结构，它包含硅和氧原子之间的共价键。共价键是有方向性的，对硅来说在形成的四面体结构中，每个共价键之间的夹角约为109°。共价键材料在外力作用下可能发生键的破断。因此，共价键材料是脆性的。具有方向性。因为共价键除依赖电子配对外，还依赖于电子云的重叠，电子云重叠愈大，结合能愈大，结合能愈强。原子的结构表明，s轨道电子云呈球对称,其它轨道的电子云都有一定的方向性。为使电子云达到最大限度的重叠，共价键具有方向性。延性和导电性都很差；具有高熔点、高硬度。例如金刚石具有最高的摩氏硬度，且熔点高达3750℃。●

三、离子键（IonicBond）

离子键结合即为失掉电子的正离子和得到电子的负离子依靠静电引力而结合在一起。无方向性、高熔点、不导电。离子键动画无方向性。原因是离子周围的电子云是以核为中心球对称分布的，它在各个方向上与异性离子的作用力都是相同的。结合力较强，结合能很高，所以离子晶体大多具有高熔点、高硬度、低的热膨胀系数。而且由于不存在自由电子，所以离子晶体是不导电的，但在熔融状态下可以依靠离子的定向运动来导电。四、分子键（vanderWaalsbonding）范德瓦尔键是以弱静电吸引的方式使分子或原子团连接在一起的(即原子间的偶极吸引力)。Figure7.VanderWaalsBond

分子键键能很低，所以分子晶体的熔点很低。依靠它大部分气体才能聚合为液态甚至固态，当然它们的稳定性极差。例如，塑料易产生大的变形，液氮室温下汽化，水100℃下汽化等。●四、氢键氢键的本质与范德瓦尔键一样，只是在氢键中氢原子起了关键作用。氢只有一个电子，当它与一个电负性很强的原子（或原子团）X结合成分子时，氢原子的一个电子转移至该原子壳层上，氢离子则实质上成了一个裸露的质子，对另一个电负性较大的原子Y表现出较强的吸引力氢键的结合力较范德瓦尔键为强。

在带有-COOH、-OH、-NH2原子团的高分子聚合物中常出现氢键，依靠它将长分子链结合起来。氢键在一些生物分子如DNA中也起重要作用。聚氯乙烯的变形●五、结合能晶体中缺陷区域的原子最多不超过晶体中原子总数的1/1000，即绝大部分是规则排列的。规则的排列＝>原子处于平衡位置＝>相互作用力平衡、势能最低晶体中原子结合在一起存在着:(1)结合能＝吸引能（电子与离子）＋排斥能（电子与电子、离子与离子）(2)结合力人们把金属晶体中原子间的结合能，简化为两原子间的结合能。通过双原子结构模型，要求：（1）掌握周期势场的观点，可以把想晶体看作是原子在周期势场中分布，每个原子处在能阱底部(即能量的峰谷）。（2)能解释两个问题：

<1>晶体中原子的规则排列，为使整个系统的能量最低，或相互作用力为零，原子趋于相互平衡位置.<2>金属原子趋于密集排列的原因：最近邻原子数（配位数）越多，原子的能阱域越深，越稳定，由于金属键无方向性、饱和性，当大量原子组成晶体时，为使系统的能量最低，则希望配位数越多越好。（3）明确一个概念：原子偏离平衡位置，必然引起点阵畸变（弹性畸变）＝>弹性应力场、弹性应变能●六、不同类型结合键的特性

结合键的多重性只有一种键合机制的材料并不多见，大多数的工程材料是以共价键、金属键、离子键三种混合机制方式结合的。如石墨

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1、金属：虽然是典型的金属键，但工程材料中的大多数金属内，不只是含有一种金属原子，通常还含有其他物质，如化合物等。因此，金属材料大多是除分子键以外的多种键合机制。

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2、陶瓷：是以离子键(尤其是A12O3、MgO等金属氧化物)和共价键(如Si3N4、SiC等)为主的结合键。所以通常陶瓷材料也是以两种或两种以上的键合机制进行结合的。

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3、工程塑料：有共价键、分子键等机制进行结合。

●4、复合材料：可以有三种或三种以上的键合机制。种类键能KJ/mol熔点硬度导电性键的方向性离子键586—1047高高固态不导电无共价键63—712高高不导电有金属键113—350有高有低有高有低良好无分子键<42低低不导电有结合键的特性●

2.2金属及合金相的晶体结构

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2.2.1元素的晶体结构第一类是真正的金属除少数例外，绝大多数都具有高对称性的简单结构，其典型结构为：面心立方结构(代号为A1)；体心立方结构(A2)；密排六方结构(A3)。第二类包括8个金属元素，其晶体结构和第一类有些不同。

其中锌、镉虽为A3结构，但已有些变化，其c/a较大。铊和铅的结构和第一类相同，但原子的离子化不完全，原子间距也比典型金属大。这一类中汞和锡的结构比较复杂，而镓则具有复杂的正交结构。第三类多数为非金属元素，也包括少数亚金属，如硅、锗、锑、铋等，这类元素多数具有复杂的晶体结构。●

2.2.2典型金属的晶体结构

●一、三种常见结构

1、fcc－面心立方（Al、g-Fe、Ni、Cu、Ag、Au…）由于金属键没有饱和性和方向性，因此大多数金属的晶体结构比较简单，而且倾向于形成比较致密的结构。晶胞内原子数：4密排面：{111}、密排方向：<110>配位数（CoodinativeNumber）：12致密度(EfficiencyofSpaceFilling)：74%①配位数配位数是指晶体结构中，与任一原子最近邻的原子数。对单质金属而言，配位数可为12、8、6、4、2、1。金属晶体结构一般为12或8。②致密度致密度是指晶体结构中单位体积里院子所占体积。若将晶体中的原子看作等径刚球，那么可将其最近邻原子间距定义为原子直径。如以一个晶胞来计算，致密度K就等于晶胞中原子所占体积与晶胞体积之比，即K＝nv/V式中n是晶胞中原子数，v是一个原子（刚球）的体积，V是晶胞体积。面心立方结构的配位数为12，每个原子有12个最近邻原子。面心立方结构密排方向是面对角线，相邻的原子彼此接触，因此刚球的直径就等于最近邻原子间距d：故致密度为：晶胞内原子数：2密排面：{110}密排方向：<111>配位数：8致密度：68%2、bcc－体心立方（a-Fe、Cr、V、Nb、Mo…）体心立方结构的配位数为8，每个原子有8个最近邻原子。体心立方结构密排方向是体对角线，相邻的原子彼此接触，因此刚球的直径就等于最近邻原子间距d：故致密度为：晶胞内原子数：6密排面：{0001}、密排方向：<1120>配位数：12、6+6致密度：74%-3、hcp－密排六方（a-Ti、a-Zr、Be、Mg、Zn、Cd…）密排六方结构在理想情况下，原子不仅与同层周围六个原子相接触，还与其上面和下面相邻面内的各三个原子相接触，所以密排六方结构的配位数等于12。图中d为原子半径：因此轴比应当为：实际上大多密排六方结构轴比都与1.633有不同程度的偏差。尤其是锌和镉的轴比超过很多，严格看来其配位数应为6，如果考虑到另6个次近邻原子相差不大，配位数也可写成6＋6。

在周期表中，大约有40多种元素具有两种或两种以上的晶体结构，即具有同素异晶性，或称多晶型性。4、多晶型性●

二、晶体中原子的堆垛方式二维排列方式密排面原子排列方式●

二、晶体中原子的堆垛方式空隙位置和密排面的三维堆垛方式以密排面按图中A-B-C-A顺序堆垛，就形成了面心立方结构，其密排面为(111)面。以密排面按图中A-B-A-B的顺序堆垛，就形成了密排六方结构，其密排面为(0001)面。●三、晶体结构中的间隙●

1．面心立方结构中的间隙体心及各棱边中点八面体间隙四面体间隙(TetrahedralInterstice)体对角线及处●

2．体心立方结构中的间隙体心立方八面体间隙位于晶胞面心和棱边中点位置，明显不是正八面体。每个晶胞内有6个八面体间隙，其间隙半径为：●

2．体心立方结构中的间隙体心立方四面体间隙位于晶胞棱边中点连线的1/4位置，也不是正四面体。每个晶胞内有12个四面体间隙，其间隙半径为：虽然体心立方致密度低于面心立方接结构，但间隙相对分散，因此能溶入的间隙原子量反而比面心立方少。●

3、密排六方点阵中的间隙晶体结构八面体间隙四面体间隙间隙数/原子数rB/rA间隙数/原子数rB/rABCC6／2＝30.15512／2＝60.291FCC4／4＝10.4148／4＝20.225HCP6／6＝10.41412／6＝20.225面心立方结构的四面体间隙和八面体间隙比较●

2.2.3亚金属的晶体结构●一、金刚石型结构(A4)

主要表现为共价键的亚金属，其晶体结构有一共同的特点：配位数等于8－N，N是该亚金属在周期表中的族数。这一规律称为8－N规则，周期表中第ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA族中大部分元素的晶体结构都服从这个规则。

这种结构可以看成是由2个沿体对角线相对位移的面心立方点阵穿插而成，每个晶胞含8个原子。在坐标为和坐标为(

)的原子的环境是不同的，它们不能独立抽象为一个布拉菲阵点，这两个点组合成一个结构基元，最后，它的布拉菲点阵仍为面心立方点阵。硅、锗、α锡以及金刚石具有这种结构。●二、复杂密排结构

四层结构，堆垛顺序为-A-B-A-C-，在锕系中的α镅和镧系中的α镨、α钕、α镧、β铈等都具有这种结构。另一种为九层结构，堆垛顺序为–A-B-C-B-C-A-C-A-B-，在镧系中的钆和钐具有这种结构。●三、菱方或三角系结构第ⅤA元素砷、铋、锑具有菱形的层状结构，同一层原子之间以共价键结合，层与层之间以金属键结合，金属性比较弱。它们的配位数为3。第ⅥA族的元素硒和碲属于三角结构。它们的配位数为2。●四、正交系结构β-锡、铟和β-铀等的结构属于正方晶系。●

2.2.4合金相的晶体结构●一、研究意义材料sb/MPa备注工业纯铁200退火状态40Cr1000C:0.37-0.45Cr:0.80-1.10Mn:0.50-0.80Si:0.20-0.4060Si2CrVA1900C:0.56-0.64Si:1.40-1.80Cr:0.90-1.20V:0.10-0.20工业纯铝50退火状态LD10480Cu:3.9-4.8Mn:0.4-1.0Mg:0.4-0.8LC6680Cu:2.2-2.8Mn:0.2-0.5Mg:2.5-3.2Zn:7.6-8.6工业纯铜230退火状态H70660Zn:30QBe21400Be:1.9-2.2

●二、基本概念

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1、合金(alloy)

金属＋金属或金属＋非金属例：

注意：（1）A和B的比例不同，合金的结构可能不同；（2）温度变化时合金的结构可能变化。描述结构、成分、温度之间的关系—相图

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2、组元(component)

合金的成分单元，可以是纯元素，也可以是稳定化合物。例：Fe—C合金Cu—Zn合金Cu—ZnFe—CFe－FeSFe—Fe3c

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3、相(phase)

是从组织角度说明合金中具有同一聚集状态、同一结构，以及成分性质完全相同的均匀组成部分。

单相合金、两相合金、多相合金弹壳黄铜－H68黄铜，单α相

商业黄铜－H62黄铜，α＋β两相

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4、组织(microstructure)

不同成分、结构和性能的合金相组成合金的组织。

●5、合金相的分类固溶体(SolidSolution)：一种组元(溶质)溶解在另一种组元(溶剂，一般是金属)中，其特点是溶剂（或称基体）的点阵类型不变，溶质原子或是代替部分溶剂原子而形成置换固溶体，或是进入溶剂组元点阵的间隙中而形成间隙固溶体。

一般来说，固溶体都有一定的成分范围。溶质在溶剂中的最大含量(即极限溶解度)便称为固溶度。化合物(compound)：由两种或多种组元按一定比例(一定的成分)构成一个新的点阵，也可能会存在成分范围，又称中间相(IntermediatePhase)。●

二、固溶体

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1、特征：

(1)溶质和溶剂原子占据共同的布拉菲点阵－溶剂点阵；如少量的锌溶解于铜中形成的以铜为基的α固溶体(α黄铜)就具有溶剂(铜)的面心立方点阵，而少量铜溶解于锌中形成的以锌为基的η固溶体则具有锌的密排六方点阵。(2)有一定的成分范围；由于固溶体的成分范围是可变的，而且有一个溶解度极限，故通常固溶体不用一个化学式来表示。

(3)金属固溶体具有比较明显的金属性质；如具有一定的导电、导热性和一定的塑性等等。这表明，固溶体中的结合键主要是金属键。

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2、分类固溶体的晶体结构虽然与溶剂相同，但因溶质原子的溶入而使其强度升高。它是工业合金中重要的基体相。我们可以从不同角度对固溶体进行不同方法的分类：

(1)按照溶质原子在溶剂晶格中位置的不同，可将固溶体分为置换式固溶体和间隙式固溶体；(2)按照固溶体溶解度大小的不同可分为无限固溶体和有限固溶体。(3)根据溶质原子在溶剂晶格中的分布特点可分为无序固溶体和有序固溶体。(4)根据溶剂组元的类型不同可以分为一次固溶体（或称第一类固溶体）和二次固溶体（或称第二类固溶体)。●

3、置换固溶体（SubstitutionalSolidSolution）除少数非金属元素（C、N、H等）；多数形成有限固溶体；影响溶解度的因素：

1)组元的晶体结构①晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件。

Cu－Ni、Fe－Cr等②形成有限固溶体时，若溶质与溶剂的晶体结构类型相同，则溶解度通常也较不同结构大；例如Ti、Mo、W、V、Cr等体心立方结构的溶质元素，在体心立方溶剂α-Fe中具有较大的固溶度，而在面心立方的溶剂γ-Fe中固溶度相对较小。具有面心立方结构的溶质元素Co、Ni、Cu等在γ-Fe中的溶解度又大于在α-Fe中溶解度。密排六方结构的Ti和Zr，虽然点阵常数相差很悬殊，但Ti的c/a为1.587，Zr的c/a为1.593，两者比较接近,它们仍能形成连续固溶体。2)原子尺寸因素（SizeFactor）：指形成固溶体的溶质原子半径与溶剂原子半径的相对差值大小，常以⊿R表示：

其中，RA、RB分别表示溶剂和溶质原子的半径。经验表明，⊿R越大，固溶度越小，这是因为溶质原子溶入将引起溶剂晶格产生畸变。

⊿R＝（RA－RB）/RA×100%15%，对于弹性模量大的高熔点金属对原子尺寸因素的要求更严。3)电负性因素（ElectronegativeValencyEffect）

电负性：原子吸引电子形成负离子的倾向。溶质和溶剂的电负性相差越小，则溶解度越大；反之易形成化合物。原因：电负性相差大，则异类原子结合时系统Gibbs自由能小，所以易形成化合物。4)电子浓度因素对某些固溶体，溶质原子价越高，溶解度越小。

1)原子价越高，溶解度越小；

2)同价的元素在铜中的溶解度相同。这里的本质因素是电子浓度的影响。电子浓度：x－B(溶质)原子百分比；A、B－A、B原子的原子价；在上述Cu合金中，临界的电子浓度为=1.4,超过这个值就会形成化合物,称之为极限浓度。注意：元素的原子价与其在周期表中的族数是一致的，此数值与在化学反应中该元素所表现出来的化合价不完全一致。如Cu；过渡族元素的平均族数是指合金内组元总的外壳层电子数(即惰性气体满壳层以外的全部电子数)与原子数之比。

相对价：即当一价金属Cu、Ag、Au与高价元素形成合金时，高价元素在低价元素中的溶解度极限，总是大于低价元素在高价元素中的溶解度极限。例如在Cu-Zn合金系中，Zn在Cu中的溶解度极限为38.8﹪，而Cu在Zn中的溶解度极限仅为2.5﹪。但此相对价效应不是普遍规律，当两组元都是高价元素时此规律不存在。●

4、间隙固溶体（Interstitial

SolidSolutions）

1)形成：金属晶体中溶入第一周期的元素（H、B、C、N、O等，它们原子半径都小于0.1nm分别是0.046、0.060、0.071、0.077和0.097），这些溶质原子进入溶剂晶格的间隙中，故称之为间隙固溶体。保证⊿R＞41﹪.电负性差不大

2)影响固溶度大小的因素：间隙原子（溶质的大小）、溶剂间隙的大小。溶剂大多是过渡族元素,固溶度都很小.不可能填满全部间隙

例：C在g-Fe中的溶解度为2.11%，但在a-Fe中的溶解度仅0.02%。

3)间隙的填充率：取决于间隙原子和间隙的相对尺度。例：在g-Fe中八面体间隙若被C占满，则含C量应为9%，但实际上g-Fe中C的最大含量为2.11%。原因：rc=0.077nm

r间=0.0535nm，rc>r间，因此会引起点阵畸变，导致溶解度降低。4）固溶体的微观不均匀性固溶体处于热力学平衡状态时:宏观上：化学成分均匀微观上：溶质原子分布不一定均匀，可能出现:

（1）完全无序，任一溶剂原子附近溶质原子出现的几率等于固溶体中溶质的分数；（2）偏聚，同类原子结合的倾向大（同类原子对多）；（3）短程有序，同类原子结合的倾向大（同类原子对多）。

引入短程有序参数α来描述固溶体的微观不均匀性。若A、B形成固溶体，xA是A组元的摩尔分数，PA为在B原子周围存在A原子的几率，则α定义为：若PA=xA，则α=0，固溶体是完全无序的；若PA>xA，则α<0，短程有序；若PA<xA，则α>0，偏聚。●

5、固溶体中的点阵畸变

1)畸变类型：局部膨胀和收缩

2)溶解度与点阵常数之间的关系：间隙固溶体：溶解度增大，点阵常数也增大；置换固溶体：rB>rA时，溶解度增大，点阵常数也增大；rB<rA时,溶解度增大，点阵常数变小。

3)Vigard定律点阵常数和溶解度之间呈线性关系所以可通过测点阵常数（X射线衍射）测溶解度。4)静位移

固溶体中实际原子中心与应在的点阵位置之距离ua，通常用均方根值表示平均静位移。●

6、固溶体的性能

1)力学性能：通常随溶质原子加入固溶体强度、硬度升高，即所谓固溶强化，但塑性下降；

2)物理性能：溶质原子加入电阻率上升，其它物理性能也会改变，但不是简单的线性关系；

3)化学性能：如在钢中加Cr能提高钢的耐腐蚀性能。固溶体的成分可在一定范围内连续变化,随异类原子的溶入,将引起溶剂晶格常数的改变及晶格畸变,致使固溶体的强度和硬度升高,而塑性和韧性稍有降低的现象叫固溶强化固溶强化的特点和规律⑴固溶体类型的影响⑵原子尺寸和固溶度极限的影响⑶有序度的影响间隙固溶体较置换固溶体强化效果显著

原因是间隙溶质原子往往择优分布在位错线上,形成间隙原子“气团”,将位错牢牢地钉扎住,从而造成强化.相反,置换溶质原子往往均匀分布在点阵内,虽然由于溶质和溶剂原子尺寸不同,造成点阵畸变,从而增加位错运动的阻力,但此阻力比间隙原子气团的钉扎力小得多,故强化作用小得多

溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度极限越小，固溶强化越显著，则单位浓度溶质原子所引起的强化效果越大

有序状态的强度高于无序状态.原因是有序固溶体中结合键A-B键的结合力必然大于无序固溶体中结合键A-A和B-B键的结合力,故有序固溶体要破坏大量的A-B键而发生塑性变形和断裂就比无序固溶困难得多.这种现象也叫有序强化.它是利用反相畴界的强化作用而使固溶体强度、硬度提高,而且最好的强化效果是与一定的有序度、一定的有序畴尺寸相对应的●三、中间相(化合物)

定义:结构和组元不同，在相图中其位置一般在中间。特点：

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1、A、B按一定的比例组合，可用化学分子式表示。如：Fe3Al、NiAl、Fe3C、Cu9Al4、Mg17Al12；化学计量

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2、有序结构：溶质和溶剂原子分别在自己位置上。例：NiAl

●3、性能不同于组元，但仍保持金属特性，又称金属间化合物

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4、结合键：可以是离子键、共价键、金属键或几种结合键的混合。

分类：

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1、正常价化合物（ValenceCompound）；

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2、电子化合物(相)（ElectronCompound）；

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3、NiAs型结构；

●4、间隙相和间隙化合物

(InterstitialPhase/InterstitialCompound)；

●5、拓扑密堆相(TCP)(TopologicallyClose-packed

Phase)；

●6、超结构(Superlattice)。●一、正常价化合物

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1、形成：电负性相差大的组元结合而成，分子式符合化合价规律。

如：Mg2Si、Mg2Pb、Mg2Sn、Mg2Ge、MgSe等，而NaCl，SiO2等化合物一般不称之为中间相，因为它们不具有金属的特性，ZnS，MnS一般作为中间相。

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2、结构：与离子晶体（陶瓷）类似；

●3、结合键：可以是离子键（MgSe），共价键(Mg2Zn)或以

金属键为主(Mg2Pb)的各种类型。

如S、Sn

、Pb的电负性由强到弱,故MgS为典型的离子化合物;Mg2Sn主要为共价键性质,显示出典型的半导体特性;Mg2Pb呈金属的性质,金属键占主导地位,其电阻率仅为Mg2Sn的1/188

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4、性能：硬而脆，少数具有半导体的性质。NaCl型：KCl,AgBr,KBr,PbS,...orMgO,FeOFcc(0,0,0),(½,0,0)Fcc(0,0,0)and(¼,¼,¼).ZnS

或金刚石型：GaAs,GaP,InSb,InPCaF2

或

ZrO2型：Fcc

(¼,¼,¼),and(¼,¾,¼).（α-Al2O3）刚玉型结构

●二、电子化合物

●

1、形成：Au、Ag、Cu等IB族元素和Zn、Al、Sn等元素组成，这些化合物的形成规律反映在电子浓度上，凡具有相同的电子浓度，则该相的晶体结构类型相同，亦即结构稳定性主要取决于电子浓度因素。Β-Mn结构γ黄铜(Cu5Zn8)点阵由于电子化合物存在着一定的成分范围，可以把它们看作是以化合物为基的第二类固溶体。某些Cu基和Ag基合金的b相区。当电子浓度改变时，合金可能产生空位。这是结构空位，它不同于下面将要讨论的热空位。如β相，是电子浓度为3/2的电子相，为了使电子浓度不超过3/2，当铝原子含量超过50%时，会产生空位，以使镍原子数目和空位数目之和与铝原子数目相当。这有过量的空位存在，这又称缺位固溶体。电子化合物大多以金属键结合,具有显著的金属特性.但它们的性能差异也较大如,β黄铜(CuZn)具有良好塑性和导电性能,接近于一般金属;而γ黄铜(Cu5Zn8)比较脆,导电性能差,接近于离子晶体或共价晶体

●

1、形成：过渡金属与亚金属组成的化合物；

●

2、结构：亚金属原子组成密排六方，金属原子占据八面体间隙位置（但并非是间隙原子）；看起来是层状结构

●

3、非标准化学计量成分：金属原子低于50％，留出空位；金属原子高于50％，占据四面体间隙位置。●三、

具有砷化镍结构的相

砷化镍结构的相往往是由过渡族金属Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Au、Pd、Pt等与类金属元素S、Se、Te、As、Sb、Bi、Ge、Sn等组合而成。结合键:介于离子(或共价)键与金属键之间的结合

性质:介于典型的正常价化合物和典型的金属间化合物(如电子化合物)之间.但很多砷化镍型相具有金属性质,而且随着金属原子含量的增多,金属性质增强

●四、间隙相和间隙化合物

●

1、形成条件：原子尺寸因素过渡族元素和原子半径小的H、N、C、B等元素形成。rX/rM≤0.59(△r≥41%)，电负性小：间隙相rX/rM>0.59(30%≤△r＜41%)：间隙化合物

●

2、间隙相

a)结构特点：M位于fcc或hcp的正常原子位置，X位于间隙位置。(和间隙固溶体不同)

（1）金属原子（M）在密排面上不密排，没有点阵畸变；（2）间隙相的结构不同于组元的结构。如：VC，NaCl结构。V处于fcc正常原子位置，C处于间隙位置。但是组元：V－bcc结构；C－金刚石或石墨结构和正常价化合物的不同：结构可相同，但不符合化合价规律。b)结构类型

MX－(NaCl)，X－八面体间隙位置；

MX－(立方ZnS)，X－一半四面体间隙位置；

MX2－(CaF2)型，X－全部四面体间隙位置；

MX2－(ZrH2)型，X－成对进入八面体间隙；（立方——正方）VC、ZrH2的结构M4X型此种情况为金属原子组成面心立方结构，非金属原子占据晶胞中一个八面体间隙。

M2X型在间隙相W2C、Fe2N、Cr2N、Nb2N等中，金属原子通常按密排六方结构排列，非金属原子填于密排六方结构的八面体间隙，金属原子密排层按ABAB…方式堆垛。少数金属原子通常按面心立方结构排列的，非金属原子填于面心立方结构的八面体间隙，如W2N、Mo2N等。c)成分：可以溶入其它组元，形成第二类固溶体如：TiC中可溶入ZrC；TiC和VC可互溶

d)结合键：既有共价键又有金属键的性质e)用途：间隙相具有极高硬度和熔点，但很脆。许多间隙相具有明显的金属特性。间隙相的高硬度使其成为一些合金工具钢和硬质合金中的重要相。有时通过化学热处理的方法在工件表面形成薄层的间隙相，以此达到表面强化目的。如在钢基体上沉积TiC可以用来制造工具，也可用来制造太空中使用的轴承，因为这种轴承不能用润滑剂，而TiC与钢之间的摩擦系数极小。TiN还可用来作为手表表壳、眼镜框的表面装饰覆层，因为它具有与黄金相近的色泽，又具有很高的硬度。Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Mo，W和C易形成间隙化合物，结构复杂常见的类型有：Fe3C型D011，正交晶系，每个晶胞16个原子（Fe12C4）；

●

3、间隙化合物

可将晶胞一分为八，顶点交替由正十四面体和正六面体构成，大晶胞顶点、面心、亚胞体心及每个正十四面体和正六面体顶点分布着金属原子；碳原子分布在正十四面体和正六面体间的亚胞棱边中。M23C6(Cr23C6)，D89，复杂立方，每个晶胞116个原子M6C(Fe3W3)C，E93，复杂立方，每个晶胞112个原子合金相⊿R电负性差其它无限固溶体＜15%小结构相同价电子相等有限固溶体＜15%结构不同15%～20%间隙化合物30%～41%较大间隙相＞41%较大间隙固溶体＞41%不大

●五、拓扑密堆相（TCPTopologicalclosepackedphase）

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1、特征：

a、两种不同原子组成AB或A2Bb、密排结构密排：几何密排，如：fcc，hcp同种原子的密排；拓扑密排：两种不同原子组成，一大，一小。

c、具有拓扑学的特征。拓扑密堆相的结构复杂，且一般是有害相。●

2、TCP的结构特点和描述方法可用两种方法描述TCP的结构特征：

a、配位多面体配位数:最邻近的原子数几何密排的配位数为12，拓扑密排的配位数为12，14，15和16，拓扑密排的致密度更高。

配位多面体:将相邻的原子间用直线连接形成的多面体。

fcc，hcp结构的配位多面体是14面体，多面体的面是正三角形和正四边形；

TCP相的配位多面体：CN12－20面体；CN14－24面体，CN15－26面体；CN16－28面体。TCP相是全部或部分由这些配位多面体组成，致密度更高。

b、原子密排层

TCP相结构的第二种描述方法是原子密排层方法四种密排面：

36633.6.3.632.4.3.4

密排层是主层，两层密排层中间是大原子，这样交替堆垛形成TCP相

●六、超点阵（超结构）

●

1、有序和无序无序固溶体：溶质原子在晶体中的位置是随机的，可以出现在任何原子位置有序结构：溶剂和溶质原子分别占有自己的原子位置。如CuZn，B2结构，Cu在晶胞顶角，Zn在晶胞中心

●

2、有序化转变和超点阵有些固溶体存在一个临界温度Tc，当T>Tc时呈无序；T<Tc时呈有序。例：Cu3Au，CuZn，Fe3Al“超结构”、“超点阵”名词的由来:XRD和TEM电子衍射斑点a、fcc结构Cu3Au型Tc=390℃CuAuⅡ型超结构，半周期M＝5，385-410℃CuAuI型Tc=385℃CuPt超结构；这种结构可以想象在面心立方点阵中，Cu和Pt原子在(111)面按一层Cu和一层Pt分层排列。由于Cu和Pt的原子尺寸不同，使立方点阵歪扭成菱形点阵。一个晶胞有32个原子。当铂原子超过50%时，多余的Pt原子又在以Cu排列的(111)面有序地取代Cu的位置。当合金成分恰好是Cu3Pt5时，则原来富Cu的原子呈完全有序排列。b、bcc转变的超结构

CuZn型（FeAl）Tc=470℃Fe3Al型，晶胞位置图Fe3Al型，D03，Tc=540℃FeAl型，B2结构

c、hcp转变的超结构Mg3Cd型(D019)。由4个密排六方单胞组成一个大单胞，锡原子占据大单胞8个顶点以及一个小单胞内的位置，其余点阵位置全部由镍原子占据。大单胞内共有8个原子，但它们的环境都不相同，所以这8个原子组成结构基元，大单胞就是这种结构的单胞。

Cd3Mg、Mg3Cd、Co3Mo、Co3W、Ni3In、Ni3Sn、Pt3V、Mn3Ge等

●

4、有序度实际晶体中原子排列可能不是完全有序，因此引入一个参数来描述有序化的程度－长程有序参数S：

S=(P－XA)/(1—XA)

其中：P－A原子在正确位置上的几率，XA－A原子的原子百分数,所以P=1时完全有序，P=XA时无序。

●5、反相畴界（AntiphaseDomainBoundary

）有序畴：有序化过程中形成

反相畴界：有序畴长大过程中相遇，形成反相畴界，在反相畴界上原子排列与有序畴内不同。

●

6、有序合金的研究和发展Ni3Al

Fe3Al有序化转变①温度②成分③塑性变形⑴有序化使固溶体的电阻率急剧降低,仅为无序状态的1／2或1/3⑵有序化往往使合金的强度、硬度增加,其原因是有序化时原子间结合力加强,点阵发生了畸变和产生了反相畴界.如CuPt合金由HB130升高到HB260⑶有序化对有些合金的磁性产生很大影响,如Ni3Mn和Cu2MnAl合金在无序状态时呈顺磁性,形成超结构后成为铁磁性物质

●七、金属间化合物的应用

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1、超导材料：Nb3Se、Nb3Al、Nb3Sn、V3Si

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2、半导体材料：GaAs－ZnSe、InTe－PbSe

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3、永磁材料：Fe14Nd2B、SmCo5

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4、储氢材料：LaNi5、MgH2

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5、高温结构材料：Ni3Al、TiAl、Fe3Al

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6、形状记忆合金：TiNi、CuZn

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2.3陶瓷的晶体结构

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2.3.1概述

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1、一般可将材料分为有机和无机两大类，而无机材料又可分为金属与非金属两大类；

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2、无机非金属材料：主要包括：通常概念的陶瓷、玻璃、水泥、和耐火材料西方国家将无机非金属材料通称陶瓷；我国以前将无机非金属材料通称硅酸盐，因为这些材料本身或原料中含SiO2；

（1）特性－硬、脆、耐高温、耐腐蚀；（2）组织－由三相组成：多晶相：硅酸盐、氧化物、非氧化物，习惯以主要晶相命名；玻璃相(非晶相)：低熔点、起粘结作用；玻璃相的数量，随不同陶瓷而异，在固相烧结的瓷料中几乎不含玻璃相，在有液相参加烧结的陶瓷中则存在较多的玻璃相。

气相(气孔)：烧结前是开口孔、烧结后大多数转变闭孔。一般陶瓷材料均不可避免地含有一定数量的气孔，通常的残留气孔量为5～10﹪(体积百分率)，气孔含量在各种陶瓷材料中差别很大，它可以在0～99﹪之间变化。气孔的含量、形状、分布影响陶瓷材料的机械、热学、光学和电学等一系列性能。

（3）分类结构陶瓷：生活陶瓷、工业陶瓷功能陶瓷：绝缘材料、电子器件（如二极管、高温超导）（4）原材料黏土：Al2O3·2SiO2·2H2O

长石：钾长石（K2O·Al2O3·6SiO2）

钠长石（Na2O·Al2O3·6SiO2）（5）制备制胚和烧结。●

2.3.2离子晶体的结构陶瓷中的晶相一般是离子晶体。离子晶体：结合键主要是离子键，也可能含共价健的成分

●

1、晶体化学的基本概念（离子半径、配位数和离子的堆积）

a、离子半径：类同于原子半径，将离子看成是一个带电的球离子半径大小遵循以下规律：●原子序数相近时：阴离子半径大于阳离子；●同一周期的阳离子，价数越大半径越小，如：Na+、Mg2+、Al3+；●同一周期的阴离子，价数越大半径越大，如：O2-、F-；●变价元素离子：价数越大，半径越小，如：Mn2+、Mn4+、Mn7+；●同价离子：原子序数越大，半径越大。●但锕系和镧系例外。b、配位数：最邻近的异号离子数；

c、配位多面体：最邻近的异号离子组成的多面体离子晶体中由于正离子的半径小，所以类似于间隙相，正离子位于fcc、hcp、bcc晶格的间隙位置，而负离子位于正常晶格的位置；也可以看成是由正离子为中心的配位多面体堆垛而成。如：硅氧四面体、铝氧八面体

在离子晶体中，正离子的配位数主要取决于正离子与负离子半径的比值，各种形状的配位多面体：

●

2、离子晶体的结构规则

离子晶体结构的规律，可以总结出几条规则，即鲍林

(Pouling)规则：

负离子配位多面体规则：即鲍林第一规则，离子化合物中“在正离子的周围，形成一个负离子配位多面体，正负离子之间的距离取决于离子的半径之和，正离子的配位数则决定了正负离子半径之比，而与离子的价数无关”。

电价规则：即鲍林第二规则，在一个稳定的离子化合物结构中，每一个负离子的电价等于或近乎等于相邻正离子分配给它的静电键强度的总和，即：

负离子多面体共用顶点、棱和面的规则，即鲍林第三规则：在一配位的结构中，配位多面体共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性，尤其是电价高、配位数低的离子，这个效应更显著。这是因为多面体中心的正离子间的距离随着它们之间公共顶点数的增多而减小并导致静电斥力的增加，结构稳定性降低。

不同种类正离子配位多面体间连接规则，即鲍林第四规则：在含有一种以上正离子的晶体中，电价高，配位数小的那些正离子特别倾向于共角连接。因为一对正离子之间的互斥力按电价数的平方成正比增加。配位多面体中的正离子之间的距离随配位数的降低而减小。

节约规则，即鲍林第五规则：在同一晶体中，本质上不同组成的构造单元的数目趋向于最少数目。因为不同尺寸的离子和多面体很难有效地堆积成均一的结构。●

3、几种典型的晶体结构

a、MX结构阳离子和阴离子的比为1:1，配位数有4:4，6:6，8:8（阴阳离子的配位数各为4、6、8）

(l)闪锌矿(ZnS)结构(zincblend型、CuCl型、金刚石型)

超硬材料立方氮化硼、半导体GaAs、高温结构陶瓷β-SiC都属于闪锌矿结构。具有这种结构的化合物有ZnS、CuCl、AgI、ZnSe等。(2)纤锌矿结构(wurtzite型，ZnS型)

纤锌矿也是以ZnS为主要成分的矿石，六方晶系。实际上是由两个密排六方点阵叠加而成的，其中一个相对另一个平移了r＝0a＋0b＋1/3c的点阵矢量。超硬材料密排六方氮化硼、结构材料AlN、氧化物BeO、ZnO以及化合物ZnS、ZnSe、AgI等都具有纤锌矿结构。(3)NaCl结构

6:6配位，立方晶系。NaCl晶体点阵实际上是由两个面心立方点阵叠加而成的。具有NaCl结构的化合物特别多，如CaO、CoO、MgO、NiO、TiC、VC、TiN、VN、LiF等。具有这种结构的化合物，多数具有熔点高、稳定性好等特性。(4)CsCl结构阴阳离子总体来看为BCC结构，Cl-位于单胞的顶角，而Cs+位于体心。中心的1个Cs+与顶角上的8个Cl-相结合，因此配位数为8:8。具有这种结构的化合物还有CsBr、CdI等。(5)MX结构与离子半径的关系这类化合物的结构可以根据离子半径比分类如下：rC/rA＞0.732CsCl结构0.732＞

rC/rA＞0.4140.414＞rC/rA＞0.225闪锌矿或纤锌矿型结构NaCl结构

上述分类大体上是准确的，但对NaCl型、闪锌矿型及纤锌矿型结构的化合物，有的rC/rA比值相当大，超过了上述限度，但也能稳定存在。

●

b.MX2结构

(l)萤石结构萤石(CaF2)属立方晶系，面心立方点阵，钙正离子位于立方晶胞的角顶和面的中心，形成面心立方结构，而氟负离子填充在全部的（8个）四面体间隙中。由于F-离子半径很大，因而Ca2+离子之间不可能相互接触。属于萤石型结构的化合物有ThO2，UO2，CeO2，BaF2等。这些化合物的正离子半径都较大。萤石的熔点低，是陶瓷材料中的助熔剂，UO2是陶瓷核燃料。⑵金红石结构金红石是TiO2的稳定型结构(异构体之一，TiO2还有板钛矿和锐钛矿结构)。金红石属四方晶系，简单四方点阵，单位晶胞中8个顶角和中心为阳离子，这些阳离子的位置正好处在由阴离子构成的稍有变形的八面体中心，构成八面体的4个阴离子与中心距离较近，其余2个距离较远。阳离子的价数是阴离子的2倍，所以阳阴离子的配位数为6:3。这种结构的化合物还有CrO2、VO2、MnO2等。⑶β-方石英结构立方晶系，4:2配位。β-方石英为SiO2异构体的一种，在1470～1723℃的高温区域稳定。一个Si同四个O结合形成SiO4四面体，多个四面体之间相互共用顶点并重复堆积而形成这种结构。因此与球填充模型相比，这种结构中的氧离子排列是很疏松的。SiO2虽有很多种异构体，但其它的结构都可看成是由β-方石英的变形而得。⑷MX2结构与离子半径的关系对MX2结构同样有如下规律：

表2-27给出MX2化合物的结构与离子半径比的关系，虽有若干例外，但总体看来，具有很好的一致性。rC/rA＞0.7320.732＞rC/rA＞0.4140.414＞rC/rA＞0.225萤石结构(CaF2)金红石结构(TiO2)β-方石英结构(SiO2)

●

c．M2X结构

(l)赤铜矿结构赤铜矿为以Cu2O为主要成分的天然矿物，2:4配位，立方晶系。在这种结构中，阴离子构成BCC结构，这是一种间隙较多的结构，阳离子容易产生位移。具有这种结构的化合物还有Ag2O等。(2)反萤石结构这种结构从晶体几何上与萤石相同，但是阴阳离子位置与萤石结构恰好相反，阳阴离子数之比为2:1,配位数为4:8。这种结构的化合物有如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cu2Se、CuCdSb等。

●

d．M2X3结构

(l)刚玉型结构刚玉为天然α-Al2O3单晶体（红宝石、蓝宝石）。刚玉为三方晶系，6:4配位，单位晶胞较大，且结构较复杂，原子层的排列结构和各层间的堆积顺序中O2-的排列大体上为HCP结构，其中八面体间隙位置的2/3被Al3+有规律地占据，空位均匀分布，这样六层构成一个完整周期，多个周期堆积起来形成刚玉结构。

类似的化合物还有Cr2O3、V2O5、α-Fe2O3（赤铁矿）等。(2)C型稀土化合物(α-Mn2O3型、Sc2O3型、Tl2O3型)

这种结构为立方晶系，6:4配位，它可以从萤石结构演化而来，即将CaF2的Ca2+换成Mn3+，将F-的3/4换成O2-，剩下的l/4F-为空位，单位晶胞为CaF2型的2倍。(3)A型稀土化合物(La2O3),这种结构为三方晶系，7配位。它可以认为是由C型结构的阳离子尺寸增大，再经畸变成7配位而成的结构。(4)B型稀土化合物(Sm2O3),这种结构也有7配位，但属单斜晶系，是对称程度低的复杂结构。(5)M2X3型结构与离子半径的关系由于在刚玉型、稀土A、B、C型结构中多数为离子键性强的化合物，因此，其结构的类型仍有随离子半径比变化的趋势。在刚玉型和C型中阳离子都是6配位，但C型的6配位是将8配位中的氧离子的2个去掉而成，因此，阳离子的位置稍大些。A型和B型结构中的阳离子虽都是7配位，但A型结构中阳离子的位置要大得多。

●e.MX3结构（ReO3）,配位关系为3n:n(一般n＝2)，图6:2配位，立方晶系。ReO3八面体之间共用顶点在三维上进行堆积，便成了此晶体结构。其特点是单位晶胞的中心有很大的空隙。WO3的结构可由ReO3的结构稍加变形而得，WO3晶胞中心的空隙加入Na+使W6+变成W5+，即成了满足电中性要求的NaxWO3晶体。

●

f．M2X5结构这种组成的化合物一般结构都比较复杂，代表性的有V2O5、Nb2O5等，其中Nb2O5的结构可以参照ReO3的结构进行理解。在ReO3结构中共有八面体顶点。如共用八面体的棱，则成为Nb2O5结构。

●

g．含有两种以上阳离子的氧化物的结构

(l)钛铁矿型(ilmenite型)

钛铁矿是以FeTiO3为主要成分的天然矿物，组成为ABO3，三方晶系，这种结构是将刚玉结构中的阳离子分成两类而成。例如将Al2O3中的两个3价阳离子用2价和4价或1价和5价的两种阳离子置换即成钛铁矿型结构，代表性化合物为FeTiO3。在刚玉结构中，氧离子的排列为HCP结构，其中6配位位置的2/3被铝离子所占据，将这些铝阳离子用两种阳离子置换有两种方法。

图示为α-Al2O3与FeTiO3的结构对比情况。在图中Fe层与Ti层交互排列构成钛铁矿结构，这是第一种排列(置换排列)方式，属于这种结构的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。但LiSbO3例外，它的结构取第二种排列(置换)方式，即在同一层内Li+与Sb5+共存。(2)灰钛石结构灰钛石是以CaTiO3为主要成分的天然矿物，组成为ABO3，理想情况下为立方晶系。灰钛石与钛铁矿的组成都是ABO3型，只是A离子的尺寸大小不同。A离子的尺寸与氧离子的尺寸大小相同或相近时，便成了灰钛石结构，即A离子与氧离子构成FCC结构。B离子位于由氧离子围成的6配位间隙中。●：Ca(A离子)●：Ti(B离子)○：O

灰钛石结构化合物，在温度变化时会引起晶体结构的变化，以BaTiO3为例，随温度的变化将产生如下的晶体结构转变：三方→(-80℃)斜方→(5℃)正方→(120℃)立方→(1460℃)六方。其中三方、斜方、正方都是由立方体经少量畸变而得到的(如图所示)。这种畸变与其介电性能有密切的关系。当高温时由立方向六方转变时，则立方结构被破坏而进行六方点阵重构。

(3)尖晶石结构

在AB2O4型化合物中，A为二价正离子(例如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+)，B代表三价正离子(Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等)。

AB2O4型化合物主要的结构是尖晶石(MgAl2O4)，属立方晶系，正离子A和B的总电价为8，氧离子作面心立方最紧密排列，Mg2+进入四面体空隙，Al3+则占据八面体空隙。

●

2.3.3硅酸盐结构

硅酸盐晶体是地壳中的主要矿物，是水泥、陶瓷、玻璃、耐火材料的主要原料，结构复杂。

结构表示方式有两种：

实验分子式：

用组成元素或分子式表示，先是低价氧化物，后是高价氧化物，如：高岭土：Al2O3·2SiO2·2H2O绿宝石：3BeO·Al2O3·6SiO2

结构式：表示方法接近于结构,如：高岭土：Al[Si2O5](OH)4绿柱石：BeAl2[Si6O8]。●

1、结构特征

a、基本单元－[SiO4]四面体，平均间距是0.16nm,小于硅氧半径之和，说明不是纯离子结合，存在共价键成分。

b、每一个氧最多只能被两个[SiO4]四面体共有。

c、[SiO4]四面体可以孤立存在，也可通过共同顶点连接而存在于结构中。

d、Si-O-Si的结合键不形成直线，而是一折线，夹角在145°左右。●

2、结构类型

a、岛状结构

[SiO4]四面体孤立存在，四面体之间通过其它金属离子连接起来。岛状链状层状组群状架状

锆石英，四方晶系，结构中的硅氧四面体孤立存在，它们之间通过Zr4+而联系起来，每一个Zr4+填充在8个O2-之间。锆英石具有较高的耐火度，可用于制造锆质耐火材料。

镁橄榄石Mg2SiO4结构：结构特点：硅氧四面体孤立存在，相互之间靠镁离子相连。每一个镁离子周围有六个氧离子，几乎构成一个八面体。氧离子近似地排成六方结构。b、组群状结构这类结构一般由2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过公共的氧相连接，形成单独的硅氧络阴离子，硅氧络阴离子之间再通过其它正金属离子联系起来，所以这类结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。[Si2O7]6-[Si3O9]6-[Si4O12]8-[Si6O18]12-

●

1．绿宝石(Be3Al2[Si6O18])

六方晶系。其基本结构单元是6个硅氧四面体形成的六节环，这些六节环之间靠Al3+和Be2+离子连接，Al3+的配位数为6，与硅氧网络的非桥氧形成[AlO6]八面体；Be2+配位数为4，构成[BeO4]四面体。

从结构上看，在上下叠置的六节环内形成了巨大的通道，可贮有K+、Na+、Cs+离子及H2O分子，使绿宝石结构成为离子导电的载体。

●2．镁方柱石

Ca2Mg[Si2O7]的结构四方晶系，双四面体群之间由Mg2+和Ca2+所联系，Mg2+和Ca2+配位数分别为4和8。c.链状结构硅氧四面体通过公共的氧连接起来，形成一维空间无限伸展的链状结构，即单链。两条相同的单链通过尚未共用的氧可以形成双链。

链状结构硅酸盐的代表是辉石族，通式R2[SiO6]。例如，顽火辉石Mg2[SiO6]、透辉石CaMg[SiO6]、锂辉石LiAl[Si2O6]等属于单链硅酸盐矿物；而斜方角闪石(MgFe)7[Si4O11](OH)2和透闪石Ca2Mg5[Si4O11](OH)2等属于双链硅酸盐产物。Mg2[SiO6]是滑石瓷的主晶相，它有三种晶型：顽火辉石、原顽火辉石和斜火辉石。前两者为正交晶系，后者为单斜晶系。

在单链状结构中由于链内Si-O键比链间M-O键强得多，因此链状硅酸盐矿物很容易沿链间结合较弱处劈裂成纤维(如角闪石石棉细长纤维状)。但辉石类晶体的离子堆积比绿宝石类晶体要紧密，因此一般具有良好的介电性。d.层状结构基本单元：六个硅氧四面体的某一个面平行于同一平面（如水平面）组成硅氧层，可从中取出一个矩形，化学式[Si4O10]n4n-

活性氧：只用去一价，位于硅氧四面体的顶上，向上；桥氧：平面上的氧，两价均已用于硅。硅氧层有两类：1、所有的活性氧都指向同一方向

2、活性氧更迭的指向上或下

大多数的层状结构硅酸盐矿物都由复网层（双四面体）构成，复网层之间由活性氧与金属离子（Mg2+,Al3+，Fe2+）连接。

典型的层状结构硅酸盐矿物有：叶腊石、蒙脱石、滑石、白云母、高岭石等。e.架状结构有些硅酸盐矿物是架状结构，这种结构中每一个氧都是桥氧，硅四面体[SiO4]4-之间有桥氧相连，所以整个结构是由[SiO4]4-四面体连成的骨架。典型结构－石英，SiO2。石英族晶体中重要的晶形是石英、鳞石英和方石英(白硅石)。●

2.3.4

非晶态结构Bragg条件：λ＝2dsinθ

●

1、玻璃的生成条件同样成分的无机物质，冷却时可以形成玻璃体或非晶体形成玻璃体的条件：

1）粘度的影响接近熔点时，液体的粘度大则易形成玻璃体，金属粘度小所以不容易成为玻璃。

2）冷却条件冷却速度越高，越容易形成玻璃体。原因都和原子扩散的难易有关，粘度大，原子不易扩散；冷却速度快，原子来不及扩散，所以容易形成玻璃体。●2、玻璃的种类

1）结构玻璃纯石英玻璃：耐蚀、耐热、膨胀系数小，但熔点高、价格也高。硅酸盐玻璃：SiO2+其它氧化物（Na2O等）。这些氧化物加入可以调节玻璃的熔点和性能。

2）功能玻璃光导纤维：高纯度石英玻璃纤维（现在也有是有机高分子的）。变色玻璃：将卤化银粒子分散在铝硼酸玻璃中，可获光色特性。玻璃激光器、高导电率玻璃。

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3、玻璃陶瓷和金属玻璃

1）玻璃陶瓷实际上是玻璃体（非晶）与