波谱解析 05 氢谱（第9周上午）教学资料

核磁共振波谱

（NuclearMagneticResonanceSpectra）（氢谱和碳谱）2023/3/212:54HNMR22023/3/212:54HNMR3核磁共振氢谱（1HNMR）一、前言和基本原理二、化学位移及各影响因素三、特征质子的化学位移四、积分面积五、自旋偶合和自旋裂分六、自旋系统及图谱分类七、核磁共振氢谱的解析2023/3/212:54HNMR4过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段：从分子的三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子等有机化学各个领域。1945年Purcell（哈佛大学）和Bloch（斯坦福大学）发现了核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖。1951年Arnold发现乙醇的三组信号与结构的对应关系1953年Varian（瓦里安）公司试制了第一台NMR仪器(30MHz)

一、前言和基本原理2023/3/212:54HNMR5近二十多年发展很快：高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率；脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。英国R.R.Ernst教授因对二维谱的贡献获得1991年的Nobel奖。瑞士科学家库尔特·维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年Nobel化学奖。该领域诞生了十多位诺贝尔奖获得者。2023/3/212:54HNMR61HNMR提供的结构信息几类氢?哪几类?每类氢的数目?各种含氢基团（CHx，OH，NH，SH等）的连接方式?化学位移：含氢基团的种类积分面积：各含氢基团中氢原子数目偶合裂分和偶合常数：各含氢基团的连接方式2023/3/212:54HNMR7基本原理原子核的自旋弛豫（Relaxation）核磁共振仪与实验方法2023/3/212:54HNMR8原子核的自旋在磁场中的原子核，核磁矩有2I+1种取向，每种取向对应一个磁量子数，即磁量子数m=I，I-1，…，-I+1，-I。分类质量数（质子+中子）质子数（原子序数）自旋量子数INMR信号示例I偶数偶数0无12C,16O,28SiII偶数奇数整数1，2，3..有，但复杂2H，14NIII奇数偶数或奇数半整数1/2，3/2，5/2….有，I=1/2的是主要研究对象1H,13C,15N,19F,31P2023/3/212:54HNMR9带电原子核自旋

磁场核磁矩(沿自旋轴方向)原子核的量子力学模型

1H2023/3/212:54HNMR10磁矩的大小与磁场方向的自旋角动量P有关：

其中为磁旋比，每种核有其固定值。如1H：=26.752；13C：=6.728

（单位：107rad.T-1.S-1）h为Planck常数

(6.62610-34J.s)；m为磁量子数，其大小和数目由自旋量子数I决定。m共有2I+1个取值（角动量P有2I+1个状态，有2I+1个核磁矩）。

角动量P有2I+1个状态，有2I+1个核磁矩2023/3/212:54HNMR11当置于外加磁场B0中，相对于外磁场，氢核有两种取向：(1)反磁场排列，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;(2)顺磁场排列，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;EBｍ＝＋1/2（低能态）ｍ＝－1/2（高能态）此时，当吸收外来电磁辐射时，将发生核能级的跃迁，产生核磁共振（NMR）现象。磁场中的原子核(能级分裂)──射频辐射──吸收──能级跃迁2023/3/212:54HNMR12当射频频率满足上式时就会引起能级跃迁，从而产生吸收引起核磁共振电磁波的频率与磁强成正比1H的磁旋比为13C的4倍，磁强不变时，则共振频率亦为4倍又因为：

所以2023/3/212:54HNMR13原子核的经典力学模型自旋量子数不为零的核会产生磁场，当与外加磁场相互作用，将产生回旋，称为拉莫进动。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系满足拉莫（Larmor）方程：此式与量子力学模型导出的式子完全相同。0称为进动频率。外磁场越强，进动频率越高。当在B0垂直的方向上加一个射频场时，如果射频频率和质子的进动频率相等，0=，质子会从射频中吸收一部分能量，发生核磁共振。2023/3/212:54HNMR14能级分布与弛豫过程核能级分布：在一定温度且无外加射频辐射条件下，在磁场中的原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：在常温下，1H处于B0为14.1T（600MHz）的磁场中，处于低能级的1H核数目仅比高能级的核数目多出百万分之五十！

会造成什么后果？NHNL——2023/3/212:54HNMR15随实验进行，低能级核减少，最后高、低能级上的核数目相等（达到饱和）-----从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！

由于“弛豫”，上述“饱和”情况并未发生！何谓弛豫？处于高能态的核通过非辐射途径释放能量及时返回到低能态的过程。

由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。

2023/3/212:54HNMR16弛豫过程示意图低能级高能级弛豫分为纵向弛豫和横向弛豫。

弛豫决定处于高能级核寿命。弛豫时间长，谱线窄；反之，谱线宽。

2023/3/212:54HNMR17横向弛豫（自旋-自旋弛豫）：当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。纵向弛豫（自旋-晶格弛豫）：处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子(晶格/环境)中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。其半衰期用T1表示其半衰期用T2表示固体样品：T1大，T2很小，谱线宽；（由T2决定）液体，气体样品：T1，T2均为1S左右，谱线尖锐.2023/3/212:54HNMR18核磁共振仪与实验方法NMR仪器的主要组成部件：磁体;样品管;射频振荡器;扫描发生器;射频接受器按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、低温超导磁铁按交变频率分：300兆，400兆，600兆，900兆赫兹

（频率越高，分辨率越高）按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR)脉冲傅立叶变换NMR谱仪(PFT-NMR)2023/3/212:54HNMR19PFT-NMR谱仪PFT-NMR谱仪与CW谱仪主要区别：信号观测系统，增加了脉冲程序器和数据采集、处理系统。各种核同时激发发生共振，同时接受信号，得到宏观磁化强度的自由感应衰减信号（FreeInductionDecay，FID信号），通过计算机进行模数转换和FT变换运算，使FID时间函数变成频率函数，再经数模变换后，显示或记录下来，即得到通常的NMR谱图。FT-NMR谱仪特点：有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，分辨率好（0.45Hz)。可用于测定1H,13C,15N,19F,31P等核的一维和二维谱。可用于少量样品的测定。

2023/3/212:54HNMR202023/3/212:54HNMR212023/3/212:54HNMR22核磁共振波谱的测定样品：纯度要高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解后测定。溶剂：氘代试剂(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)标准物：四甲基硅烷(CH3)4Si（缩写：TMS），其优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场，值为正值；沸点低（26.5oC)，易于回收样品；易溶于有机溶剂且化学惰性；也可根据情况选择其它标准物。含水介质：三甲基硅基丙烷磺酸钠；高温环境：六甲基二硅醚。2023/3/212:54HNMR23如果仪器的磁场不够均匀，谱线会变宽。样品管的旋转能克服一部分的磁场不均匀程度。（由弛豫作用引起的谱线加宽是“自然”宽度，不可能由仪器的改进而使之变窄。）测量时的两个问题：a)在NMR测量时，要消除顺磁杂质，为什么？很多精确测量时，要注意抽除样品中所含的空气，因为氧是顺磁性物质，其波动磁场会使谱线加宽。b)在NMR测量时，要求将样品高速旋转，为什么？

2023/3/212:54HNMR24二、化学位移化学位移定义屏蔽效应影响化学位移的因素化学位移的定义

不同类型的氢核因所处化学环境不同，共振峰只在一个很小范围内变动，精确测定其绝对值相当困难。如：扫场测量时，当照射频率为60MHz时，这个区域约为14092±0.1141G。因此，将待测氢核共振峰所在位置(以磁场强度或相应的共振频率表示)与某标准物（TMS）氢核共振峰所在位置进行比较，求其相对距离，称之为化学位移

(chemicalshift)。共振频率差：化学位移常数δ值定义式（单位：ppm）扫频

扫场V标、B标分别为标准品的共振频率和共振磁场强度例：CH3Br（标准物：四甲基硅烷）当B0=1.4092T，vTMS=60MHz,vCH3=60MHz+162Hz当B0=2.3487T，vTMS=100MHz，vCH3=100MHz+270Hz化学位移与仪器参数无关2023/3/212:54HNMR27化学位移的单位转换及几个核磁术语去屏蔽、屏蔽高频、低频低场、高场化学位移如何从ppm转换为Hz？2023/3/212:54HNMR28电子屏蔽效应（化学位移产生的根源）

磁性核周围电子在磁场作用下形成电子环流，并产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应或去屏蔽效应。

B核=BO（1-σ）

B核:

表示氢核实际所受的磁场σ：为屏蔽常数，<<1，~10-6分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽

核的共振频率为：

=B核

=·B0(1-σ)化学位移的意义分子中同一原子核，只要化学环境不同，σ值就不相同，显示的共振频率也不同。根据信号位置可以分析与该信号所对应的质子与什么原子连接，相邻区域存在什么基团，这些基团与该质子的空间关系是什么等等，即可以分析质子处于什么样的化学环境。2023/3/212:54HNMR30影响化学位移的因素电子效应诱导效应共轭效应化学键的各向异性浓度、温度、溶剂对δ值的影响氢键对δ值的影响（活泼氢）核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高场（或低频）位移；反之同理。凡是使氢核外电子密度改变的因素都能影响化学位移。2023/3/212:54HNMR31诱导效应（电负性取代基的影响）CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

CH3H(CH3)4Si4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230电负性化学位移2023/3/212:54HNMR32

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.27

CH3—CH2—CH2—X

γβα

0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl2023/3/212:54HNMR33共轭效应2023/3/212:54HNMR34化学键的各向异性各向异性：氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。

CH4CH3CH3CH2=CH