波谱解析 01 绪论教学资料

有机波谱分析汪君（有机化学）Office:化学南楼308E-mail:wangjun23@TelQ:24300593个人介绍：//Item/7962.aspx四川大学(2000-2010)美国休斯敦大学(2010-2011)德国亚琛工业大学(2011-2013)个人“旅历”中山大学(2013-now)研究物质的组成、结构、性质和变化规律的科学分化为四大化学化学有机物的来源生命活动（提取）石油化工（炼油）有机合成（创造）分离和纯化柱色谱萃取、蒸馏、重结晶、升华、色谱结构鉴定分子中原子或基团的连接次序（2D平面结构）顺反异构、构型、构象（3D空间结构）C:2s22p2成键方式多样：碳四价C-C连接C可与多种元素成键有机分子结构认识的三个层次：

构造、构型和构象

分子式：化合物的组成（C、H、O、N…………）构造式：原子间连接的顺序和结合（键合）方式构型式：原子或基团在空间排列方式（具有方向性）构象式：由于单键的旋转引起的立体异构分子结构（动态的三维结构）：原子或基团的排列顺序、结合方式、空间排布、构象变化

同分异构早期/经典有机结构鉴定步骤（化学鉴定法）初步审查和实验：外观、颜色、气味、灼烧物理常数的测定（物理性质与分子结构有关）：熔点、沸点、比重、折光率、比旋光度、分子量等元素定性分析溶解度分组官能团检验衍生物制备与比对用合成进一步确定①分子量的测定（确定分子式CmHnOxNy）熔点降低法沸点升高法（现代分析法：质谱法）K:熔点降低常数m1:化合物质量m2:固体溶剂质量ΔT:熔点降低值②元素分析(定性、定量分析)a.对于有机物，C、H就无需定性分析了,定量分析为燃烧法。b.对于氧元素存在与否一般没有很好的鉴定方法，而是通过溶解度试验和官能团鉴定反应加以推断。定量是根据其他元素的含量，从总量中计算出。c.对于N、S、X等可用钠熔法和燃烧法（氧瓶燃烧法）（现代元素分析法：用元素分析仪测定C、H、O、N、S、X等元素组成和含量。）③溶解度试验（与分子结构有关，属分组试验）非反应性溶剂a.在水中溶否？b.在乙醚中溶否？反应性溶剂c.在5﹪NaOH溶液中（+）和5﹪NaHCO3溶液中（-）可能是酚类、烯醇、肟（RHC=N-OH）、羟肟酸（RCONHOH）、伯及仲脂肪族硝基化合物、硫醇及硫酚等。d.在5﹪HCl溶液中（+）可能是含-NH2的化合物e.在浓H2SO4中（+）为不饱和烃，易磺化芳烃及能在浓硫酸中形成𨦡盐的含氧化合物；（-）为烃类，环烷烃及大部分芳烃。④官能团检验a.烃类：

烷烃：无合适的方法，一般通过元素测定及物理常数来确定。

烯烃：Br2+CCl4溶液，KMnO4溶液等。

共轭烯烃：D-A反应

芳烃：甲醛-硫酸试验，若含芳烃则显棕色或黑色。b.卤代烃：硝酸银醇溶液试验（或碘化钠丙酮溶液）。c.醇：方法很多，如：大多数能溶于水的羟基化合物遇硝酸铈产生琥珀色或红色反应。d.酚类：溴水，三氯化铁（形成有色络合物）。e.醛酮：RRC=O+H2NOH→RRC=NOH；RRC=O+2,4-二硝基苯肼→2,4-二硝基苯腙(有固定熔点黄色、橙色或红色沉淀)

RRC=O+H2NNHCONH2(氨基脲)→RRCNNHCONH2(缩氨脲)RRC=O+NaHSO3(饱和、过量)→RRC(OH)SO3Na(白色沉淀)

⑤衍生物的制备（可查阅文献：衍生物表）经初步观察、元素定性定量分析、物理常数测定、分组实验及官能团检验等步骤，推测样品属哪种类型的化合物。查阅文献，推断可能是哪几种化合物。制备样品的衍生物，与文献记载数据比较，确定样品为何物。制备衍生物时，应尽量满足下列条件:（1）衍生物有固定熔点，且其最好在50-250℃之间。因熔点太低不易纯化，熔点太高不易测准；（2）制备简单，副反应少或无副反应，产率高，易纯化；（3）衍生物熔点与原来样品熔点至少相差5℃，其他衍生物间熔点也要相差5℃以上，便于鉴别；（4）衍生物的物理常数最好是文献上有记载的；（5）除熔点参数外，最好还能提供其他特性（如颜色、酸碱性等）（6）衍生物制出后必须经过重结晶提纯，才能准确测定熔点。⑥结构确认如果为未知物，怎么办？经典化学分析法应用举例例一：某未知样品，其分析结果如下：1.初步检验（1）物态颜色及气味：液体、无色、有醇香（2）灼烧实验：燃烧时火焰显蓝色，燃烧后无灰分残留。2.物理常数测定沸点：120-122℃密度：0.8132折光率：1.41103.元素分析

不含N、S、卤素等杂元素4.溶解度实验H2O乙醚5%NaOH5%HCl5%NaHCO3浓H2SO4组别－＋－－－＋N5.官能团检验：试验现象推论乙酰氯酰化黄原酸盐反应溴/四氯化碳溶液高锰酸钾溶液2,4-二硝基苯肼N-溴代琥珀酰亚胺HIO4NaOH+I2有反应,产物有水果香味氯仿层显紫色无反应作用不显著无反应显橙色,不持久无反应有CHI3黄色沉淀有OH基有OH基无不饱和键无不饱和键无羰基仲醇无乙二醇有得出初步结论：可能为不含杂原子的饱和仲醇,碳原子数目可能在四个以上。6.查阅文献并且制备其衍生物查阅各液体醇的物理常数，表明可能为3-甲基-2-戊醇。制备衍生物，发现物理常数也与记载相同。例二、吗啡的结构鉴定（历经154年）1803年，从鸦片中分离得到纯品1881年，从吗啡的锌粉蒸馏中分离出菲

1925年，Gulland和Robinson

提出吗啡的结构式1952-1956年，Gates完成吗啡的全合成，

最终确定吗啡的分子结构元素分析(EA/CHN)：元素组成、含量质谱(MS)：分子量、分子式、部分结构片段红外光谱(IR)：官能团种类紫外/可见光谱(UV/Vis)：共轭结构核磁共振波谱(NMR)：碳和氢种类、数目、连接X射线衍射(X-Ray)：测定晶体结构现代仪器分析方法吸收谱发展历史三十年代UV四十年代IR五十年代NMRMS分子式，分子骨架连接一般文献给出的数据：NMR(详细)；MS(分子量)；IR(主要官能团)；一般无UV数据官能团

核能级电子能级分子振动-转动能级电子自旋能级核自旋能级

波谱分析原理物理量一定波长的电磁波（光波），作用于被研究物质的分子，引起分子内某种物理量的改变（能级跃迁）。

区域波长范围能级跃迁类型波谱技术

γ射线0.001~0.01nm核内部能级跃迁Mossbauer谱

X射线0.01~10nm核内层电子能级跃迁电子能谱（XPS）

紫外100~400nm核外层电子能级跃迁紫外光谱

可见光400~800nm(价电子或非键电子)可见光谱

红外2.5~25μm分子振动和转动能级跃迁红外光谱微波0.1~50cm分子转动能级跃迁纯转动光谱电子自旋能级跃迁电子顺磁共振谱

射频区0.5~5m核自旋能级跃迁核磁共振谱

注意：质谱不属于光谱或波谱范畴,起着其它谱所起不到的作用。电磁辐射对应的能级跃迁和波谱技术10-14m105m1cm=10-7nm=10-4μm

波长

—

相邻两波峰或波谷之间的距离(cm)

频率

—单位时间内通过的周波数(Hz)

光速

c==3×1010cm/s

波数

σ

—每厘米中含有的波的数目(cm-1)

σ=1/

E=h=hc/h为普朗克常数6.63×10-34J.s

几个基本概念一、紫外可见光谱Red:transBlue:cis谱图示例二、红外光谱三、核磁共振氢谱和碳谱四、质谱100-m/z相对丰度58C9H18OM.W.142二正丁基酮几种重要波谱功用汇总

1H13CMSIR/RamanUV-VISORD/CDX-Ray射频RFRF—IRUVtoVisUVtoVis

X-ray谱宽0-150-22050-4000400-4000200-800185-600—单位ppmppm

amucm-1

nmnm样品量

1mg5mg<1mg<1mg

<1mg

<1mg单晶分子式PartialPartialYesNoNoNoYes功能团YesYesLimitedYesVerylimitedVerylimitedYes结构片段YeslimitedYeslimitedlimitedNoYes碳连接YesYesNoNo

NoNoYes异构体YesYesNoLimitedNoNoYes纯度分析YesYesYesYesLimitedLimitedLimited经典方法1.初步实验2.测定物理常数3.元素分析4.分组实验5.官能团实验6.查阅文献并制备其衍生物现代分析方法红外光谱(IR)：官能团种类紫外/可见光谱(UV/Vis)：共轭结构核磁共振波谱(NMR)：C-H骨架及所处化学环境元素分析(EA)：元素组成质谱(MS)：分子量及部分结构性质

X射线衍射(X-Ray)：晶体结构古今对比不破坏样品样品消耗量是毫克、微克级的，甚至更少。省时、省力、省钱快速、准确、信息丰富不仅可以研究分子的结构，还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构