加氢裂化工艺与工程讲义

加氢裂化工艺与工程第五章加氢裂化工艺过程彭全铸中国石化股份抚顺石油化工研究院2004/05/19第一节概述一.加氢裂化的沿革◎加氢裂化技术，具有可加工原料的范围宽、原料适应性强、产品方案灵活、产品质量好、液体产品收率高等独具的特点，能生产从液化石油气、石脑油、喷气燃料、柴油到蒸汽裂解、润滑油根底油等多种优质产品和石油化工原料，是为大型炼厂和石油化工企业最重要、最可靠、最灵活和最有效的加工手段。◎加氢裂化同其他技术一样，是根据原料资源和对产品的需求，基于相关理论、原理和对相关化学反响的潜心研究而开发成功的，在其应用过程中不断改进、日臻完善。在剧烈的市场竞争中，以开展求生存。◎20世纪初，德国人开发了煤转化生产液体燃料的加氢裂化技术。1925年建成了第一套褐煤焦油加氢裂化装置，1943年已有12套装置投入生产；二次大战后期为德国提供了95％的航空汽油和47％的烃类产品。英、法、日〔在中国东北－当时的【满洲】〕、韩国都进行过类似的尝试；类似技术的研究开发，在美国那么是直接面向重石油馏分加氢转化技术的开发。◎煤转化成液体燃料产品，须经23个催化加氢步骤才能完成，其典型的工艺条件是：压力2070MPa，温度375525℃；重石油馏分加氢裂化的设计压力2030MPa，温度375℃在以上；尽管早期加氢裂化的操作条件十分苛刻，其根本原理和工艺流程，为现代渣油悬浮床加氢及馏分油固定加氢的根本模式奠定了根底。◎二战以后，可多方获得中东油，新催化裂化技术的出现与开展，为重瓦斯油〔HVGO〕转化生产汽油提供了更经济的手段，加氢裂化的重要性曾一度有所降低。◎40年代末50年代初的“相关事件〞，铁路运输由蒸汽机车向柴油机车驱动的转变，廉价天然气的供给使燃料油用量减少，FCC开展导致富含芳烃难转化的循环油过剩；汽车压缩比的提高和高辛烷值汽油标准的实施等，都迫切需要将难转化的原料加工成汽油、柴油，导致对新的烃类转化技术需求的增产。◎1959年Chvron研究公司宣布“加氢异构裂化工艺〞在里奇蒙炼厂投入工业运转，证实该创造的催化剂可允许在200400℃、3.514MPa的条件下操作后，加氢裂化从此开始走出低谷。◎1960年UOP公司开发了“Lomax〞加氢裂化工艺；Unionoil公司开发了“Unicacking〞工艺；60年代加氢裂化作为炼油技术很快为人们所接受。◎1966年有7种不同加氢裂化技术获得了销售许可证；60年代末已投产和在建的有9种不同的工艺；其催化剂的活性、稳定性都好于早期催化剂，特别是分子筛催化剂得到工业应用。◎在60年代，加氢裂化能满足石脑油、喷气燃料、柴油、润滑油、和低硫燃料油、液化石油气及石油化工原料等多种产品和原料生产的要求，充分证明加氢裂化技术具有极重要的作用和广泛的应用前景。◎60年代和70年代初，是美国加氢裂化迅速增长的时期。70年代中期，由于FCC广泛使用了分子筛催化剂，氢气费用高，对于生产汽油，FCC比加氢裂化要经济，加氢裂化的开展再度受到冲击而有所减缓。◎70年代的加氢裂化毕竟已成为一项成熟的工艺技术，催化剂的开展，允许现有装置的设备转向重质原料的加工，其柴油的收率可高达95v%〔对原料油〕，加氢裂化是增产喷气燃料最有效的途径，这是其它炼油技术所无法替代的。◎在当前和今后的清洁燃料生产中，加氢裂化必将扮演更重要的角色。加氢裂化工业装置操作的工艺条件范围项目工艺条件范围压力，MPa反应温度，C’体积空速，h-1氢油体积比催化剂寿命10.5~20315~4000.4~1.5650~1400一年以上高压加氢裂化开发及工业应用情况工艺名称开发/合作者合作时间首次工业应用所在地加工能力kt/a原料油主要产品IsocrackingChevron---1959年(美)里奇蒙炼厂50AGO、LCO轻、重石脑油LomaxUOP---1961年------------LomaxChevron/UOP1962~19731963年(美)巴伯炼厂70粗汽油轻石脑油,LPGUnicraking-JHCUnion/Eexxon1960~19701964年(美)Wilmington炼厂800------H-G-HydrocrackingHoudry,Gulf,Shell19621964年(美)Philadelphia,Pa炼厂320AGO轻、重石脑油LPGShellShell---1966年(美)Martinez炼厂800------加氢裂化中国石油部---1966年中国大庆炼油厂400LVGO柴油、煤油UltracrackingAmericanOil---1969年(美)德克萨斯炼厂2000AGOLPG，轻、重石脑油HDC-UnibonUOP1972~19901972年(加)Trembles炼厂800VGO中间馏分油UnicrakingUnocal1970~1990石脑油、中间馏分油BP-HydrocrackingBP---1973年(法)拉维拉炼厂750VGO石脑油、中间馏分油IFP-BASFIFP/BASF19661975年前苏联乌发炼厂1000VGO中间馏分油UnicrakingUOP/Unocal1990~---------------加氢裂化SINOPEC年1993中国镇海炼油厂800VGO石脑油、中间馏分油加氢裂化原料及产品的开展变化趋势时间原料油目的产品60年代60年代后期~70年代初80年代初期90年代后期LVGO、LCO、AGOLGO、LCO、CGOLGO、LCO、CGO、DAOLGO、LCO、CGO直接生产轻、重石脑油、液化石油气更多的装置用于生产中间馏分油加氢裂化尾油用作乙烯/FCC/润滑油基础油原料90%的新建装置以生产中间馏分油为主国内加氢裂化技术的开展◎50年代，恢复了页岩粗柴油高压加氢，开展了页岩油全馏分固定床加氢裂化，以及低温干馏煤焦油的高压三段加氢裂化技术。◎60年代中期，开发了107、219无定型加氢裂化催化剂和H-06沸石催化剂；◎1966年在大庆炼厂建成了40万吨/年加氢裂化装置，加工大庆常三线/减一线混合油，生产喷气燃料和-50#低凝柴油。这是国内60年代炼油技术方面的重大突破，是现代加氢裂化技术开发起步的里程碑。

◎70年代末，国内引进了4套加氢裂化装置，19821990年相继开工投产。◎80年代中期，引进了140万吨/年重油加氢联合装置，1992年在齐鲁石化公司建成投产。◎80年代中期以来，相继在抚顺、镇海、辽阳、吉林、天津和山东等地建设了40140万吨/年规模的多套加氢裂化装置。◎90年代末，大连WEPEC和茂名分别建成了200万吨/年渣油固定床加氢处理装置。说明我国已具备开发成套催化加氢技术的能力，并步入了世界加氢技术先进水平的行列。◎在清洁燃料的生产过程中，加氢工艺必将会得到稳步持续地开展。※加氢裂化是重馏分油轻质化的支柱工艺技术之一，是加工VGO能直接生产优质石脑油，喷气燃料和超低硫、低芳烃、低密度、高十六烷值清洁柴油组分唯一的“二次加工〞手段。※二十世纪80年代以来，我国加氢裂化技术开展较快，2003年其年加工能量已达1750万吨，居世界第二位。※与催化裂化相比，尽管加氢裂化的投资和操作费用相对较高，为实现石化工业的可持续开展战略，满足相关环境保护法规的要求，许多国家仍在投资新建加氢裂化装置。※目前国外的中压加氢裂化装置仅有3套，高压加氢裂化装置已有220套左右。※国内加氢裂化催化剂的门类品种比较齐全，迄今FRIPP开发的加氢裂化催化剂已有20余种，其中得到工业应用的有10余种。二.加氢裂化的根本原理及特点◎VGO是加氢裂化的典型进料，它是大分子链烷烃、单、双、多环环烷烃，烷基单、双、多环芳烃及环烷-芳烃组成的复杂混合物；硫、氮、氧和少量的重金属原子也混杂在这些分子的结构中。◎加氢裂化过程中的HDS、HDN、HDO等反响与加氢精制过程相同.◎原料油中类烃分子的加氢裂化反响，与FCC过程类同，其反响历程都遵循羰离子〔正碳离子〕反响机理和正碳离子β位处断链的原那么。所不同的是，加氢裂化过程自始至终伴有加氢反响，并具有以下特点。⊙多环芳烃加氢裂化以逐环加氢/开环的方式进行，生成小分子的烷烃及环烷-芳烃；⊙两环以上的环烷烃，发生开环裂解、异构，最终生成单环环烷烃及较小分子的烷烃；⊙单环芳烃、环烷烃比较稳定，不易加氢饱和、开环，主要是断侧链或侧链异构，并富集在石脑油中；⊙烷烃异构、裂化同时进行，反响生成物中的异构烃含量，一般超过其热力学平衡值；⊙烷烃的加氢裂化在其正碳离子的β位处断链，很少生成C3以下的低分子烃，加氢裂化的液体产品收率高；⊙非烃化合物根本上完全转化，烯烃也根本加氢饱和，加氢裂化的产品质量好。第二节

加氢裂化的工艺过程

加氢裂化工艺按加工的原料、操作压力、转化深度，可分为：

※高压加氢裂化：单段加氢裂化、两段加氢裂化、一段串联加氢裂化

※中压加氢转化技术

*中压加氢裂化

*缓和加氢裂化

*中压加氢改质

*MCI技术

*加氢降凝技术*加氢异构改质技术

加氢裂化的术语◎加氢裂化的单程转化率⊙全循环加氢裂化的单程转化率单程转化率(v%)＝[1－循环油/(新鲜进料＋循环油)]×100%⊙单程一次通过加氢裂化的单程转化率单程转化率(v%)＝[1－(未转化油/新鲜进料)]×100%⊙单程转化率(v%)的表达方式：177℃+、280℃+、343℃+、350℃+、371℃+、383℃+、385℃+的单程转化率等。◎加氢裂化循环油〔或未转化油〕的切割点〔RCP,℃〕⊙循环油切割点的温度指的是实沸点温度；⊙循环油切割点确定的依据是产品方案：石脑油方案177℃、石脑油/喷气燃料方案260/280℃、中间馏分油〔喷气燃料+柴油〕方案343/350/371/383/385℃⊙循环油切割点温度指的上下，是加氢裂化转化深度的表征；⊙加氢裂化的转化深度，随循环油切割点温度的提高而降低。一.两段法加氢裂化工艺※两段法加氢裂化采用两个反响器，20世初开始用于煤及其衍生物的加氢裂化。※原料油和循环氢与一段反响器出口流出物换热，经加热炉加热后，进入第一段反响器先进行加氢精制〔HDS、HDN、HDO、烯烃饱和、HDA并伴有部分转化〕；※一段反响器出口流出物经换热、冷却后，到高压别离器进行气/液别离，高分顶局部离出的富氢气体在第一段循环使用；※高分底部流出物会同二段反响器底部流出物进入分馏塔，切割别离成石脑油、喷气燃料及柴油等产品；※塔底的未转化油经换热后，进入第二段反响器进行加氢裂化；※第二段的反响流出物经换热、冷却后，进入第二段的高分，进行气/液别离，其顶部导出的富氢气体在第二段循环使用；※第二段高分底部的流出物与第一段高分底部流出物，进入同一分馏塔进行产品切割。两段法加氢裂化的特点◎第一、二段的反响器、高分和循环氢(含循环压缩机)自成体系；◎补充氢增压机、产品分馏塔两段公用；◎工艺流程较复杂、投资及能耗相对较高；◎对原料油的适应性强，生产灵活性大，操作运转周期长。◎在相同原料—产品方案的情况下，两段法加氢裂化的液体产品收率高，氢耗相对较低两段加氢裂化催化剂※贵金属/无定型载体加氢活性较强，载体的酸性弱，加氢裂化活性低，对原料油中的有害杂质过于敏感，未能得到大量工业应用；※贵金属/无定型-分子筛载体※贵金属/分子筛载体目前应用较多，对原料油中的有害杂质〔硫、氮、重金属〕十分敏感，采用这类催化剂生产石脑油和喷气燃料油石，须采用两段加氢裂化流程，即设置一个精制反响器，将原料油中的硫、氮化合物加氢转化成H2S和H3N并加以脱除，同时也将原料油中的重金属脱除；表5-2-26两段加氢裂化催化剂开展的历程催化剂牌号活性金属组分/载体首次工业应用时间备注Union公司HC-11HC-18HC-28HC-35贵金属/分子筛Pa/分子筛Pa/分子筛Pa/分子筛60年代初期70年代初期1978年1996年替代HC-18UOP公司HC-8HC-100HC-101未发表/分子筛未发表/分子筛未发表/分子筛1980年替代HC-8Chevron公司ICR-202ICR-204ICR-207ICR-208ICR-09ICR-10未发表/无定型非贵金属/无定型-分子筛贵金属/分子筛非贵金属/分子筛贵金属/分子筛非贵金属/分子筛60年代后期1978年1988年90年代初期90年代初期1991年12月替代ICR-204替代ICR-204替代ICR-207替代ICR-208

※H-G公司以柴油为原料生产石脑油的两段加氢裂化工艺，据称投产和在建的工业装置有5套；表5-2-23Gulf公司以AGO为原料生产石脑油的两段加氢裂化工艺的运转结果

原料油性质：密度（20C’），kg/m3API馏程，C’10%/50%/90%氮含量，g/g烃类组成，v%P/N/A/烯烃842.535.6224/257/29630038.2/32.3/27.5/2.0产品分布及产品性质：C4，v%(对原料油)轻石脑油，v%(对原料油)重石脑油，v%(对原料油)氢耗，Nm3/m3原料油17.928.771.8202.3表5-2-24同一原料油两段加氢裂化与单段加氢裂化结果的比较原料油实沸点馏程，C’176~329（直馏柴油）工艺类型单段加氢裂化两段加氢裂化产品分布，v%（对原料油）C1+C2C3C4轻石脑油重石脑油氢耗，Nm3/m3原料油0.45.117.833.266.1179<0.23.514.631.071.8176重石脑油的性质烃类组成，v%P/N/A硫含量，g/g氮含量，g/g51.8/45.0/3.21.0<0.254.6/43.1/2.31.0<0.2※与一段加氢裂化相比，二者的产品性质相当，氢耗略低；※两段加氢裂化的选择性好〔目的产品——重石脑油的产率高〕。表5-2-25法国IFP两段加氢裂化加工沙特VGO〔350~550〕的结果原料油性质密度(20C’),kg/m3粘度(100C’),csc硫含量，g/g氮含量，g/g907.05.5020000800产品分布，w%(对原料油)H2S+NH3/C1+C2/C3+C4轻石脑油/重石脑油喷气燃料/柴油馏分总收率氢耗，Nm3/t原料油第一段2.20/0.50/1.402.40/3.2016.5/25.6101.80201.0最大喷气燃料方案2.20/0.60/8.7714.09/16.9260.52/---103.10347.0最大柴油方案2.20/0.58/3.407.48/13.50---/75.36103.52282.0产品性质喷气燃料：密度(20C’),kg/m3冰点，C’烟点，mm硫含量，g/g柴油馏分：密度(20C’),kg/m3十六烷值倾点，C’硫含量，g/g尾油馏分：密度(20C’),kg/m3粘度(20C’),csc硫含量，g/g氮含量，g/g------------------------840.04.25<101795.0-60255------------------------------------820.058-3010------------表5-229Chevron公司两段加氢裂化加工沙特VGO〔EP580C’〕的结果二段进料的性质API密度(20C’)，kg/m3硫含量/氮含量，g/g馏程（ASTMD1160），C’IBP/5%/10%/30%/50%/70%/90%95%/EP33.8851.88.0/0.8363/378/386/416/444/479/527/546/580产品分布，w%/v%C5~82C’82~121C’121~288C’288~372C’6.8/8.98.8/10.449.1/53.832.5/34.2产品性质C5~82C’：烃类组成，w%P/N/A82~121C’：烃类组成，w%P/N/A121~288C’：烟点，mm冰点，C’288~372C’：烃类组成，w%P/N/A浊点，C’倾点，C’十六烷值58/42/057/42/141≤-7562/37/1-18-39>68表5-2-30Union/Unocal公司Marathon联合裂化装置的产品收率生产方案HC-18催化剂石脑油方案HC-28催化剂石脑油方案HC-28催化剂喷气燃料方案液体产品收率，v%丁烷戊烷C5+轻石脑油重石脑油喷气燃料尾油C4+C5+C6+轻耗，Nm3/m3原料油19.016.528.072.5---2.3121.8102.886.3367.514.613.625.579.1---3.1122.3107.794.1296.49.710.422.350.838.82.7124.3114.6104.2256.6※工艺流程的改进：将尾油由循环到二反该为循环到一反，有利于改善反响系统的环境；※与HC-18催化剂相比，HC-28催化剂〔石脑油方案〕C5+的液体收率提高了近5个百分点；二.单段加氢裂化工艺◎单段加氢裂化采用一个反响器，既进行原料油HDS、HDN、HDO、烯烃饱和、HDA，又进行加氢裂化；◎采用一次通过或未转化油循环裂化的方式操作均可。其特点是：⊙工艺流程简单，体积空速相对较高；⊙催化剂应具有较强的耐S、N、O等化合物的性能；⊙原料油的氮含量不宜过高，馏分不宜过重；⊙反响温度相对较高，运转周期相对较短。⊙早期单段加氢裂化主要是加工重石脑油、LCO生产汽油；⊙现在多用于加工VGO生产中间馏分油。表5-2-1美国第一套单段加氢裂化装置加工重石脑油、LCO生产汽油的结果项目重石脑油催化循环油（LCO）原料油性质API/密度(25C’),kg/m3馏程，C’5%/10%/50%/90%/EP族组成，v%P/N/AROC（F-1+3mlTEL）36.7/837.0189/191/195/207/---25/32/4380.731.0/866.7213/221/248/273/2995/46/49---产品分布，v%C1/C2/C3iC4/nC4C5~82C’82~164C’C5+C4+---/---/---14.0/5.8287294.0113.8---/---/---7.0/4.22377105.4116.6汽油产品的性质馏分，C’密度(25C’),kg/m3API族组成，v%P/N/ARON：F-1+3mlTELF-2+3mlTELF-1+3mlTEL*C5~82C’82~164C663.7792.181.746.181/16/322/38/4010094.6100.6---104.8C5~82C’82~164C662.8800.482.044.384/13/323/36/4110093.8100.6---104.8

*经铂重整后的辛烷值，铂重整C5+的收率为91v%；最大量生产中间馏分油的单段加氢裂化工艺表5-2-2原料油的性质密度（20C’），kg/m3馏程，C’IBP30%50%90%EP凝点，C’硫含量，g/g氮含量，g/gBMCI值839.42433493664054482334020023表5-2-3单段加氢裂化的工艺条件及产品分布〔HZC-02催化剂〕项目AB工艺条件：氢分压，MPa反应器入口温度，C’平均反应温度，C’氢油体积比体积空速，h-1催化剂床层温升（T），C’11.7380406.09020.984111.0382408.59060.9841液体产品分布，w%（对原料油）C5~145C’石脑油145~310C’低凝柴油310~350C’0#柴油馏分350C’+尾油（SRC原料）液体产品收率15.349.917.315.698.115.951.518.412.498.2表5-2-4单段加氢裂化产品的主要性质项目ABC5~145C’石脑油密度（20C’），kg/m3硫含量，g/g芳烃含量，w%714.0<0.546.7715.9<0.545.5145~310C’低凝柴油密度（20C’），kg/m3凝点，C’十六烷值792.4<-4057.4792.1-3957.7310~350C’0#柴油馏分密度（20C’），kg/m3凝点，C’十六烷值801.4-476801.3-277350C’+尾油（SRC原料）硫含量，g/g氮含量，g/g凝点，C’BMCI值1.65.313.01.533.37.28.01.6表5-2-5中东原油VGO单段全循环加氢裂化的结果〔UOP〕原料油的性质API密度（20C’），kg/m3馏程，C’IBP/10%/50%/90%/EP硫含量，g/g氮含量，g/gC7不溶物，w%24.0906.0346/400/449/488/5041800011000.05产品分布，v%C5~82C’轻石脑油82~132C’重石脑油132~282C’喷气燃料282~383C’柴油馏分5.58.544.551.0产品性质轻石脑油：密度（20C’），kg/m3重石脑油：密度（20C’），kg/m3喷气燃料：密度（20C’），kg/m3

烟点，C’柴油馏分：密度（20C’），kg/m3倾点，C’十六烷指数697.0745.7804.530828.6-20.574三.一段串联加氢裂化工艺◎一段串联加氢裂化采用两个反响器串联操作；◎原料油在第一反响器〔精制段〕经过深度加氢脱氮后，其反响物流直接进入第二反响器〔裂化段〕进行加氢裂化。◎裂化段出口的物流经换热、空冷/水冷后，进入高、低压别离器进行气/液别离，高分顶局部离出的富氢气体循环使用，其液体馏出物到低分进一步进行气/液别离;◎低分的液体流出物，到分馏系统进行产品切割分馏，其塔底的未转化油返回〔或局部返回〕裂化段循环裂化，或出装置作为下游装置的原料。一段串联加氢裂化的特点⊙精制段催化剂应具有较高的加氢活性〔尤其是HDN活性〕；⊙裂化段催化剂应具有耐H2S和NH3的能力；⊙产品质量好，生产灵活性大，一次运转周期长；⊙与一段法加氢裂化相比，其原料油适应性较强，体积空速、反响温度相对较低；⊙与两段法加氢裂化相比，其投资和能耗相对较低。一段串联两段(未转化油单独)加氢裂化⊙采用一个精制反响器、两个裂化反响器，精制油在第一裂化反响器加氢裂化，其未转化油在第二裂化反响器内加氢裂化，是一段串联的特殊形式。⊙一段串联的一段或两段裂化主要取决于：*装置规模、反响器的制造及运输条件，如果炼厂地处沿海，反响器的大小不受其相关运输条件的限制，采用单列的两个大反响器串联更为经济。*满足特定原料-产品方案的要求⊙假设受港口码头、道路、桥梁、涵洞等运输条件的制约，采用三个反响器的两段裂化比采用双系列并联〔共4个反响器〕，可节省投资510％。⊙当时〔20世纪80年代〕Unionoil公司认为，一段串联〔一段裂化〕的流程适宜100万吨/年以下规模的装置；100150万吨/年规模的装置以采用一段串联〔两段裂化〕的流程为宜。

一段串联两段〔尾油单独裂解〕的工艺流程第三节中压加氢转化工艺过程※中压加氢裂化〔MPHC〕※缓和加氢裂化〔MHC〕※中压加氢改质〔MHUG〕※最大限度的十六烷值改进〔MCI〕技术※加氢降凝技术※加氢异构改质技术

中压加氢转化工艺过程通常采用一段串联单程一次通过的工艺流程中压加氢转化工艺过程的操作条件范围加氢裂化工艺的操作条件范围

操作压力，MPa反应温度，C’体积空速，h-1反应器入口氢油体积比单程转化率,%一次运转周期,年7.0~10.5370~4400.4~1.5500~85010~701+项目VGO-HDSMHCVGO-HDS改造MPHC新建HPHC反应压力，MPa反应温度，C’体积空速，h-1氢油体积比单程转化率，%5.0~8.0340~4100.5~3.0300~600<55.0~8.0350~4400.4~1.5300~100010~405.0~10.0350~4400.4~1.5300~100010~6010.0~20.0350~4500.5~2.01000~200010~60中压加氢裂化和中压加氢改质◎中压加氢裂化的操作压力一般≤MPa，国内中压加氢裂化技术的开发研究始于20世纪80年代初；◎中压加氢改质实质上是中压加氢裂化技术在原料方面的延伸。◎国内外中压加氢裂化的相关结果说明:⊙煤油馏分的芳烃含量较高,烟点较低,既不是很好的喷气燃料,也不是很好的柴油馏分(十六烷值较低);⊙中间馏分(煤油+柴油)的芳烃含量较高,十六烷值较低,只有在较高的单程转化率下,才可望生产芳烃含量﹤25%和十六烷值较高的柴油馏分;⊙在目前车用柴油硫含量高,十六烷值偏低,氧化安定性较差,多环芳烃高的情况下,必须要有一定数量的低硫低芳烃和高十六烷值的优质柴油组分来调配,这是中压加氢裂化力所不及的,尤其是在原料的性质较差时,中压加氢裂化更难以生产高质量的中间馏分油产品.提高柴油十六烷值〔MCI〕技术催化柴油所占比例大〔30％〕，不仅硫、氮含量高，颜色、安定性差，而且富含芳烃十六烷值低，须加氢精制或改质处理。二次加工柴油〔催化柴油、焦化柴油〕加氢精制，在中压条件下进行烯烃加氢饱和、HDS、HDN及芳烃局部加氢饱和反响，可改善其颜色和氧化安定性，但十六烷值提高幅度小，尤其是RFCC柴油，远不能满足产品对十六烷值提高的要求。MCI〔3963)催化剂与馏分油加氢精制催化剂配套使用，在适宜的工艺条件下，用于劣质重油催化柴油HDS、HDN、烯烃饱和、芳烃局部加氢饱和，及二环以上芳烃加氢饱和开环后的再加氢饱和〔不裂解)，生产低硫、低氮、安定性好、芳烃含量有所降低、十六烷值较高的优质清洁柴油。该过程与加氢精制相比，十六烷值提高幅度较大；同中压加氢改质相比，具有柴油收率高[98m%(对原料油)以上]和化学氢耗相对较低的特点。是目前提高劣质催化柴油十六烷值的有效措施。目前柴油MCI装置已有5套〔吉化、大连、大港、大庆炼化和延安炼厂〕，总加工能力200万吨/年。k1k2CH3MCI简化的反响网络柴油的十六烷值与其所含烃类族组成及碳数密切相关不同烃类的十六烷值排序是：正构烷烃>烯烃>异构烷烃>芳烃同类烃的十六烷值，随其碳数的增加而提高环状烃氢含量的十六烷值排序是：单环环烷烃>十氢萘系烃>四氢萘系烃>萘系烃低凝柴油生产的技术〔HDW〕临氢降凝即催化脱蜡，始于70年代，用于降低喷气燃料、柴油及润滑油的冰点、凝点或倾点。临氢降凝催化剂，采用含特殊孔道的ZSM型沸石为载体，具有强择形裂解活性及弱加氢性能。ZSMnm的正构烷烃或带甲基侧链的链烷烃，进入其孔道内进行择形裂解，其反响历程遵循正碳离子反响机理及位断链的原那么，最终产物为C5C10链烷烃和烯烃，最小的烃分子为C3C4。*FDW-1(3881)催化剂是一种择形裂解性能强的含蜡柴油临氢降凝催化剂。其耐氮、耐氨性能强，既可用于直馏柴油临氢降凝，也可与精制催化剂串联用于二次加工柴油加氢降凝，生产低低凝柴油。*FDW-1(3881)催化剂择形裂解活性高，其柴油凝点降低幅度高达3060℃，氢耗量低，可广泛用于生产低凝柴油，满足北方寒区冬季对低凝柴油的需求。*直馏柴油临氢降凝或加氢降凝，其低凝柴油的收率，一般为6070m%.*催化柴油加氢降凝，其低凝柴油的收率，一般为8590m%.*FRIPP开发的一段串联加氢/降凝技术，于1998年在哈尔滨炼厂首次工业应用成功后，已相继在林源、永坪和大庆炼化公司、延安炼厂、青海格尔木炼厂得到工业应用。*该技术为北方炼厂冬季生产优质低硫、低凝柴油，提供了强有力的技术支撑，其应用前景较好。柴油的加氢降凝直馏、催化、焦化和加氢裂化柴油组分的凝固点相对较高。加氢降凝〔催化脱蜡〕改善柴油的低温流动性，生产低硫、低凝柴油组分，是满足北方寒区市场冬季对低凝柴油需求的有效措施。表10几种柴油馏分加氢降凝的结果项目直馏柴油催化柴油焦柴/减一线混合油原料油的主要性质馏程（D86），℃硫含量，g/g氮含量，g/g凝固点，℃十六烷值269~355210024117---175~35514001006-131.8198~36020001910248加氢降凝柴油的主要性质柴油收率，m%馏程（D86），℃硫含量，g/g氮含量，g/g凝固点，℃冷滤点,℃十六烷值

-35#-20#-10#656668

134/358155/357155/357437085131621﹤-45-28-14﹤-29-16-7495053.3-35#-20#-10#90.191.992.3

144/357145/357145/357355580705895-50-16-14﹤-29-16-831.832.534.5-35#-20#85.185.6

180/358206/357

20202020-40-25-30-185057加氢裂化工艺与工程第四章加氢裂化的原料油和产品中国石化股份抚顺石油化工研究院2004/05/191.4加氢裂化原料油及产品◎原料油的分子结构，对其工艺过程及产品的分子组成有很大的影响；重的减压瓦斯油〔HVGO〕中较大分子的缩合反响，会使原料油在催化剂上的生焦倾向增加。◎通常VGO的干点可高达530550℃，CGO和FCC的循环油作为加氢裂化进料组分，其干点一般应比VGO的干点低5080℃，以避开其高沸程中难转化含杂原子的多环芳烃，减少生焦倾向、循环油中稠环芳烃的富积。◎CGO因其氮含量高，或多或少会含有焦炭粉，直接混兑应严格控制〔一般为10m%〕，欲大量混兑，须进行预处理。◎加氢裂化进料已延伸到脱沥青油〔DAO〕，其未转化油可用来生成重质润滑油根底油。◎加氢裂化通过对原料油的合理配置、催化剂的选择及工艺条件的优化，可被广泛用来生产从液化石油气、轻重石脑油、喷气燃料、柴油到蒸汽裂解原料和润滑油根底油等多种优质石油产品及下游装置的进料。

加氢裂化的原料和产品原料产品（或下游装置原料）石脑油直馏煤油、直馏柴油AGOVGO脱沥青油（DAO）催化裂化轻柴油（LCO）催化裂化重循环油（HCO）焦化瓦斯油焦化蜡油（CGO）液化石油气轻石脑油重石脑油汽油灯用煤油取暖用油喷气燃料轻柴油导热油润滑油基础油原料蒸汽裂解制乙烯原料催化裂化原料加氢裂化、催化裂化、延迟焦化典型的产品分布和产品性质的比较项目加氢裂化催化裂化延迟焦化原料油胜利VGO胜利VGO胜利减呀渣油（VR）产品分布，w%干气+H2S+NH3液化石油气石脑油200C’-汽油喷气燃料200~350C’轻柴油350C’+尾油焦碳合计3.54.510.0(132C’-)---33.4(132~282C’)13.3(282~350C’)37.3---1024.89.2---45.8---34.8---5.41009.9---12.7---28.625.6(CGO)23.2100产品主要性质汽油馏分：RONCS/N，g/g溴价，gBr/100g轻石脑油：RONC重石脑油：S/N，g/g芳烃潜含量，w%喷气燃料：烟点，mm芳烃含量，v%柴油馏分：十六烷值S/N，g/g溴价，gBr/100g胶质，mg/100ml尾油：BMCI值脱蜡油粘度指数（VI）<60<1.0/<1.0<1.080~85<1.0/<1.050~6026~325~10>60<3/5<1.0<105~1090~11088~901000/4580~85---------------394500/950---60------60~704000/20060~70---------------537000/170035130------1.4.1加氢裂化过程对原料的要求¤加氢裂化原料主要取决于原油资源¤加氢裂化原料受控于炼油和石化企业的加工流程¤加氢裂化原料方案与其产品方案必须相匹配¤加氢裂化原料——产品方案是选择加氢裂化催化剂及配套工艺技术的依据

¤加氢裂化原料中的杂质①氮含量*对加氢裂化原料油的性质，其首要关注的是原料油中的氮含量。原料油中的氮化合物〔尤其是碱性氮〕，不仅会影响加氢裂化催化剂的活性，还会加氢裂化影响加氢裂化催化剂的稳定性。

原料油中的氮含量，g/g20000催化剂牌号催化剂类型单程转化率65%所需反应温度，℃KC-2000KC-2100Ni-M0/分子筛Pa/分子筛380360KC-2000KC-2100Ni-M0/分子筛Pa/分子筛295250*VGO是典型加氢裂化的进料组分，同国外原油相比，我国原油VGO的氮含量普遍较高，硫含量相对较低。原料油名称大庆VGO孤岛VGO辽河VGO伊朗VGO沙中VGO科威特VGO硫含量，g/g氮含量，g/g760370123002100210020001003011502430089529000820原料油名称科威特VGOIMEG”A”伊朗VGO馏程，℃硫含量，g/g氮含量，g/g反应温度（SOR），℃产品分布，%C5~8282~150150~371371℃+349~54925000640B5.315.861.412.1349~54923000765B+6.14.515.465.110.6349~549170001165B+13.96.415.461.811.0

※原料油氮含量对加氢裂化催化剂活性及稳定性的影响

321

50070090011001300原料油氮含量对催化剂失活速率的影响原料油氮含量，20000催化剂牌号催化剂组分催化剂活性（65%转化率下的反应温度，C’）KG-2000KG-2100Ni-Mo/分子筛Pd/分子筛380360KG-2000KG-2100Ni-Mo/分子筛Pd/分子筛295250相对失活速率※循环氢中对加氢裂化活性的影响※氮含量对催化剂异构性能的影响循环氢中的H3N含量，g/g0189平均反应温度，C’C4-的收率，v%C5~204C’收率，v%38430.916.989.697.7催化剂类型i-C4/n-C4高氮低氮i-C4/n-C4高氮低氮Pa/分子筛Ni-Mo/分子筛Ni-W/分子筛2.15.52.04.11.9---0.830.940.730.900.680.83※加工高含氮原料油的措施将高含氮原料油〔焦化蜡油、脱沥青油〕先进行加氢预处理提高加氢裂化催化剂的耐氮性能②硫含量※原料中的硫化物在加氢过程中生成H2S，使加氢反响系统具有一定的H2S分压；※加氢反响系统H2S的存在，有其有利的一面，也有不利的一面；其有利的一面是：有助于维持硫化型加氢催化剂的活性稳定性；其不利的一面是：反响系统过高的H2S分压，除了腐蚀设备外，还会抑止催化剂的加氢脱硫活性；※反响系统循环氢中的H2S含量，v%为宜；※当反响系统循环氢中的H2S含量超过2v%，那么应考虑增加循环氢脱硫设施；※当反响系统循环氢中的H2Sv%，那么考虑采取相应的补硫措施；

循环氢H2S中含量对Pa/Y分子筛加氢裂化催化剂的影响循环氢中H2S含量，v%0.0050.46反应温度，产品分布，v%C5~204C’204~277C’277~343C’277C’+1994214775237325---72③氧含量※天然石油中的氧含量较低〔一般小于1%〕，主要是以环烷酸〔CnH2n-OH〕的形式存在；※人造石油〔页岩油、煤焦油〕中的氧含量较高〔通常高达5~10%〕，主要是以酚类化合物〔R-C6H4-OH〕的形式存在；※有机含氧化合物加氢生成水〔H2O〕和烃类化合物，会增加耗氢量；※烃水蒸气转化生产的氢气〔即使在甲烷化后〕也会含有一定量的CO和CO2※对用于加氢装置的新氢〔补充氢Make-upH2〕，要求其CO+CO2含量小于20~50ppm；对于催化重整催化剂的开工必须用电解氢或重整氢，即氢气中不能含有CO和CO2；氢气中CO含量对催化剂加氢脱氮活性的影响

原料油抚顺页岩油全馏分（氮含量1,22%）反应压力，MPa2020反应温度，C’398400氢气中CO含量，v%2.90.4体积空速，h-10.50.5产品的氮含量，w%0.320.15④氯含量※原料油中的氯含量一般较低，其来源途径是：原料油本身含有少量的氯；使用重整氢时带来的氯；油田为了提高采油率注入含氯的助采剂所带来的氯；※氯化物加氢生成HCl，会严重腐蚀设备和物流工艺管线；HCl+NH3NH4Cl〔NH4Cl易析出堵塞管线设备的阀门和控制阀〕；NH4Cl溶于水，可通过注水解决NH4Cl〔胺盐〕沉积堵塞的问题；使用重整氢应采取脱氯措施〔Ca+2+2Cl-1CaCl2〕；

⑤金属含量※导致催化剂中毒的元素包括:As,Pb,Hg,Ni,Si,Na,V;※导致催化剂失活的原因包括:残炭和沥青质;※催化剂中毒的主要表现在以下三个方面:

¤首先毒物沉积在催化剂上,降低催化剂活性;2.

¤

随着时间的推移毒物渗到催化剂床层,穿透床层后会严重影响下游的加工;3.

¤

毒物在催化剂上沉积,将会影响催化剂再生的活性恢复效果.加氢催化剂在使用过程中,由于污染物连续地带入和沉积在催化剂外表上,堵塞催化剂的孔道覆盖其活性中心,引起载体外表活性金属迁;通常催化剂因正常积炭和高的凝聚烃污染引起的催化剂失活,可通过催化剂再生使活性得到恢复;金属污染引起的催化剂中毒是永久性的,再生不能改善其活性,在某些情况下由于某些金属毒物的承在,催化剂再生时还会增加催化剂的失活.在使用过程中,催化剂中毒对其活性的影响,污染到什么程度会穿透到下游装置,催化剂对毒物的极限容量及再生后毒物对催化剂活性的影响,是催化剂研制者和用户普遍关注的焦点.加氢装置过程中毒物的影响※毒物进入加氢装置的途径:¤来自原油:许多原油中含有金属污染物,这些金属污染假设在上游加工中未能清除〔如As,Hg,Fe,Ni,Na〕,都是可能带入装置;¤上游加工的添加物:某些添加物(如含Si的消泡剂,含P的防腐剂,含Pb辛烷值提高剂,pH调节剂烧碱等)可改善上游加工装置的操作,但其化学结构和所含某元素，对催化剂是一种毒物;¤上游装置带来的:上游装置的设备由于酸或碱的腐蚀，可带入Fe++,电脱盐装置有时可造成Na+含量超标,给加氢装置的催化剂带来暂时或连续的毒物;¤油品储运中带来的:油品储罐和转油线的腐蚀物或残留物,有时会给加氢装置的催化剂带来意想不到中毒.※在运转过程中,不同毒物会给催化剂带来不同的影响,催化剂性质,装置的操作条件,特别是毒物失活的机理,对催化剂失活起主要作用.催化剂中毒失活的机理※钠(Na):¤Na是催化剂失活的一个重要因素,当带入13wt%(对催化剂)时,会导致催化剂失活50;对于有机盐,Na可渗入进到催化剂整个的微孔结构中,中和催化剂的酸性中心损害其裂化功能;¤当Na,进一步与水结合在一起,能损伤载体的结构明而显地降低其机械强度.Na中毒最严重的后果是在催化剂再生时,Na在高温再生时能促进催化剂载体的烧结,明显减少其外表积,使活性金属凝聚,当催化剂的Na含量超wt%时即无再生价值;¤无机Na盐会在反响器顶部沉积结垢,Na作为核子与积炭形成粉状物,而导致床层压降明显增加;工业经验说明,为防止反响器床层压力降上升,加氢原料这的Na含量应严格控制在5wppm以下.

※铁(Fe):¤Fe在原料油中以有机硫(环烷酸铁)和无机Fe颗粒的形式存在；¤在加氢过程中有机与无机铁均转化为FeS,FeS的分子，不能进入加氢催化剂的孔道中而积存在催化剂的颗粒之间；¤FeS具有强的脱氢活性,在其周围生成焦炭,并且FeS与附在其上的积炭会进一步形成硬壳,增加反响器床层压降;¤采用催化剂分级装填技术,在反响器顶部装填大孔径的保护剂，可延缓压降增加.¤为缓解反响器压降的增加，延长装置的运转周期，加氢原料中的Fe++含量应控制在2wppm以下.※砷(As):¤在许多原油中天然含有As,也可来自油田的化学品之中；¤在所有的馏分油中As都是以有机金属化合物存在的；¤As对于加氢催化剂是最具毒性的毒物；¤其中毒失活机理是与金属硫化物中的硫相结合；¤极少量(ppb级)的As就能导致催化剂严重失活.※铅(Pb)：¤原油本身不含Pb,加氢原料油中的Pb一般从废油中带入,；¤Pb对催化剂的活性有很大影响,催化剂上的Abwt%；¤假设催化剂上的Aswt%,将使其活性下降50%.※汞(Hg):¤Hg仅存在于天然气及凝析油中,可以有机和元素Hg形式存在；¤有机Hg与加氢催化剂接触时易分解为元素Hg；¤元素Hg与催化剂上的金属硫化物结合,使催化剂的活性降低；¤其失活机理与Pb和As中毒类似；¤催化剂上的Hgwt%,即能造成催化剂活性明显降低.※硅(Si):¤Si在原料油中仅来自消泡剂；¤Si本身不是毒性很大的毒物，某些加氢催化剂SiO2的允许容量可达15wt%；¤其失活机理是覆盖催化剂的活性中心；¤催化剂Si中毒对其再生有明显影响，催化剂烧焦后SiO2与MoO3形成的混合相无活性；从催化剂的可再生性考虑,待再生剂SiO2含量的极限值为34wt%,否那么无再生价值.

※镍(Ni)与钒(V):

¤Ni和V一般是以大分子的有机金属化合物的形态存在于500C0+重馏分的焦质和沥青质中。

¤Ni和V中毒的机理是堵塞催化剂微孔的孔口，而造成催化剂严重失活；

¤一般催化剂的最大允许Ni和V容量约34wt%。⑥原料油的干点：※原料油的干点是加氢裂化原料的重要控制指标；※原料油的干点涉及可供加工原料的数量、质量及技术经济性；※原料油干点的提高的影响：¤其粘度增加，原料油向催化剂内扩散的速度减慢，反响速度降低；¤结构复杂的非烃类化合物、多环芳烃、胶质、沥青质、重金属的杂质明显增高；¤加氢难度大大增加，催化剂生焦失活速度加快；¤加氢裂化未转化循环油中的稠环芳烃的积累、结晶析出，易堵塞设备，使系统压力降增大；¤原料油的干点对反响压力、体积空速〔催化剂装填量〕和催化剂失活速度〔装置运转周期〕、催化剂使用寿命等，均有明显的影响。※对其干点必须加以控制。原料油干点对操作压力的影响原料油干点对催化剂再生周期的影响相对体积空速相对再生周期EP482C’EP566C’原料油干点与精制催化剂装量的相对关系48346649652154957760401530-15-30-45-60原料油干点，C’⑦原料油的沥青质〔C7不溶物〕※同国外原油相比，我国原油重馏分中的胶质含量较高，沥青质含量相对较低；※加氢裂化原料油沥青质含量高的表现：加氢裂化精制段的精制油的颜色变黑，加氢裂化生成油的颜色变黑；※为保证产品质量和装置的长期稳定运转，对加氢裂化原料油的沥青质含量必须严格加以控制；w%,其残碳w%。1.4.2加氢裂化的产品加氢裂化产品的特点：※氢碳比高、非烃化合物极少、安定好※正构烃含量低、低温流动性好※对添加剂的感受性好※通过对催化剂的选择、工艺条件调整，产品结构的灵活性大※气体产率低〔尤其是C1、C2的低分子烃极少〕※液体产品收率高气体产品：※原料油烃类的加氢裂化遵循正碳离子反响机理※加氢裂化生成的低分子烃大局部是C3、C4，C1、C2极少※相同碳原子数的烷烃中，异构烷烃的含量远大于正构烷烃加氢裂化装置的气体组成，v%气体名称补充氢循环氢低分闪蒸气干气液化石油气密度(20C’),kg/m3H2C1C2C3i-C4n-C4C50.110098.101.90---------------0.226893.495.600.110.280.360.090.07---74.7116.692.962.202.040.680.590.643358.6225.081.815.666.052.000.78---------1.6120.1851.9423.272.90加氢裂化的气体产率及气体组成原料油伊朗VGO伊朗VGO气体产率，w%（对原料油）H2S+NH3C1C2C3i-C4n-C41.880.170.221.091.640.901.880.300.281.943.481.63气体名称循环氢闪蒸气循环氢闪蒸气气体组成，v%H2SH2C1C2C3i-C4/n-C4i-C5/n-C5C62.34---91.8148.503.145.280.443.740.7612.690.34/0.2314.49/7.910.23/0.025.58/1.580.300.231.96---94.1346.602.105.360.372.680.2912.510.40/0.2917.07/8.010.11/0.065.97/1.650.290.15补充氢纯度，v%催化剂单程转化率，v%99.9382475（一次通过）99.93824350C’+全循环液体产品：※轻馏分—轻石脑油〔制氢或蒸汽裂解原料〕、重石脑油〔催化重整原料〕※中间馏分油—喷气燃料〔航空煤油〕、柴油馏分〔超低硫、低芳烃、高十六烷值清洁柴油组分〕※加氢裂化尾油—蒸汽裂解原料、润滑油根底油原料

轻石脑油馏分：※C5~65C’重石脑油馏分：※65~177C’※C5~82C’※82~132C’

喷气燃料馏分：※132~282C’柴油馏分：※282~343C’※177~282C’※282~371C’

加氢裂化尾油：※343C’+※371C’+※385C’+加氢裂化轻石脑油的组成及主要性质原料油鲁宁管输油VGO+CGO伊朗VGO工艺方案单程通过（转化率65%）177C’+全循环裂解单程通过（转化率75%）原料油密度（20C’），kg/m3轻石脑油馏分，C’密度（20C’），kg/m3组成，%C4i-C5/n-C52,2-二甲基丁烷环戊烷2-甲基戊烷2,3-二甲基丁烷3-甲基戊烷正己烷甲基环戊烷2,2-二甲基戊烷苯C7+882.0C5~650.66852.826.5/12.012.00.35.4---22.511.56.510.8---0.9---882.0C5~650.64882.620.6/7.331.3---15.77.610.92.20.81.0---905.3C5~820.67021.114.5/8.30.2120.810.09.016.8---3.72.912.9加氢裂化重石脑油的组成及主要性质原料油鲁宁管输油VGO+CGO伊朗VGO工艺方案单程通过（转化率65%）177C’+全循环裂解单程通过（转化率75%）原料油密度（20C’），kg/m3重石脑油馏分，C’密度（20C’），kg/m3馏程，C’IBP/10%/50%/90%/EP硫含量，氮含量，组成，w%烷烃其中：C4/C5/C6C7/C8/C9C10/C11环烷烃其中：C5/C6/C7C8/C9/C10芳香烃其中：C6/C7/C8C9/C10芳烃潜含量882.065~1770.748385/103/126/157/180<1<139.20.1/1.3/5.99.3/8.6/7.05.9/1.157.00.1/4.7/13.116.5/14.2/8.43.80.1/1.0/1.90.8/---57.6882.065~1770.742579/103/125/158/176<1<157.6---/---/6.116.1/13.7/11.18.6/2.039.0---/2.2/9.911.5/9.6/5.83.40.3/0.9/1.60.9/---36.9882.082~1320.745387/98/107/126/147<1<133.3---/0.3/3.013.4/12.6/3.70.3/---57.6---/4.7/23.623.5/5.5/0.39.10.9/5.6/2.50.1/---63.4美国汉堡〔Humble〕